CL－20結(jié)晶形貌的預(yù)測(cè)

文 國， 聞利群， 王美妮， 王 寧

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL－20）是一種著名的高能鈍感炸藥［1］，其爆轟性能和感度大小在一定程度上受到晶體形態(tài)的影響。CL－20分子具有偶極子的特性，其結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵具有方向性和飽和性，生長基元在結(jié)晶方位和晶體各個(gè)面族上疊合的穩(wěn)定性與結(jié)晶型態(tài)有關(guān)［2］，且CL－20晶體的形態(tài)特征除了與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)之外，還與生長時(shí)的物理、化學(xué)條件密切相關(guān)［3］，如溶劑、過飽和度、雜質(zhì)等，因此研究CL－20晶體的生長習(xí)性需要把晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)同生長條件密切結(jié)合起來，這是研究晶體生長機(jī)理的一個(gè)重要途徑。模擬晶體生長或預(yù)測(cè)晶習(xí)的基本物理模型有 Bravais提出的 BFDH 模型［4］、Hartman和Perdok提出的PBC模型、Bennema等提出的附著能（attachment energy，簡稱 AE）模型［5］。其中，基于AE模型預(yù)測(cè)晶習(xí)被證實(shí)是較為精確的［1－4，6－7］。該模型認(rèn)為，晶面附著能絕對(duì)值越大，生長速率越快，重要性越低，該模型被廣泛用于研究晶體生長的熱動(dòng)力學(xué)、晶面生長機(jī)理、多晶生長的界面結(jié)構(gòu)等。Jianxin chen等［4］分別用BFDH模型和AE模型對(duì)氫化可的松在甲醇中的晶貌進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果表明，AE模型的準(zhǔn)確性較高。A.V.D.Heijden等［1］用AE模型對(duì)RDX結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)（111）、（200）和（020）等面為重要生長面。郁衛(wèi)飛等［6］進(jìn)行了以水和NMP為混合溶劑的CL－20重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在10℃／min的降溫速率下晶粒較規(guī)整。薛其彬等［7］進(jìn)行了CL－20揮發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，并通過XRD實(shí)驗(yàn)分析出分型結(jié)構(gòu)的晶體可能是某些面擇優(yōu)取向的生長結(jié)果。

但對(duì)于CL－20晶貌形成的內(nèi)在機(jī)理，微觀層次上溶劑分子對(duì)CL－20晶習(xí)的作用機(jī)制和改變情況，尚未有人做過深入細(xì)致的研究。本研究對(duì)AE模型預(yù)測(cè)出的CL－20在真空中的晶貌從鍵鏈角度分析其形成機(jī)理，根據(jù)溶劑與各晶面的交互作用，用修正附著能的方法對(duì)CL－20在水和甲醇中形貌進(jìn)行了預(yù)測(cè)，并分析了其成因。

1 AE晶體生長模型

AE模型是在PBC模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。PBC模型假設(shè)晶體表面成鍵所需時(shí)間與鍵合能成反比，晶面生長速度正比于鍵合能，晶體結(jié)構(gòu)由PBC組成，且晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向［9］。而AE模型在此基礎(chǔ)上定義了晶片能Ea為生長出一層厚度為dhkl的晶片釋放出的能量，附著能Eatt為晶片附著在晶體表面（hkl）所釋放出的能量，兩者之和為晶體的晶格能Elatt［8］，見式（1）。

對(duì)于有機(jī)分子，晶格能可通過非成鍵原子間作用力函數(shù)［2］和分子間作用綜合計(jì)算求得；對(duì)于晶片能和附著能，可由中心分子與晶片內(nèi)、外的所有分子總作用力計(jì)算得出。

Berkovitch－Yellin［9］對(duì)前述方法加以改進(jìn)，指出各晶面的相對(duì)生長速率（Rij）正比于附著能Eatt，見式（2）。

最低附著能的晶面生長得最慢，所以具有最大的形態(tài)學(xué)特征，從而決定了晶體的微觀形貌。該方法基于晶體對(duì)稱性、分子間鍵鏈特性和晶面附著能來計(jì)算、推演出有機(jī)分子在真空和溶劑中的附著能、晶貌特征。

2 晶面－溶劑的吸附能計(jì)算

2.1 晶體與溶劑分子模型的構(gòu)建

計(jì)算所需的CL－20晶胞參數(shù)均在CCDC數(shù)據(jù)庫查得，具有α和β2種晶型，均屬于單斜晶系。因后者密度較高，在起爆藥內(nèi)應(yīng)用較多，故本研究對(duì)象為β型CL－20晶體。

根據(jù)β型CL－20晶體中原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)和對(duì)稱性信息在Material studio 6.0中建立原胞，并在Discover模塊下進(jìn)行5 000步的幾何優(yōu)化。因分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）過程需要較大的數(shù)據(jù)采樣空間，故用優(yōu)化后的原胞建立4×4×4的超晶胞。為進(jìn)一步消除CL－20超胞中不合理的能量和構(gòu)象，用Forceit模塊下Anneal過程對(duì)其進(jìn)行300℃～500℃升、降溫退火循環(huán)處理，此過程步數(shù)為10 000步，采用Compass力 場(chǎng)［10］、NPV 系 綜、Andersen 控 溫 方法［11］，各原子起始速度按 Maxwell分布取樣，Velocity Verlet［12］算法進(jìn)行求解，范德華和靜電作用，分別用 Atom based［13］和 Ewald［14］方法，原子截?cái)喟霃饺?.25nm，緩沖寬度取0.001。此過程可對(duì)充分豫弛超胞，為以后的MD模擬提供合理、平衡的幾何構(gòu)象。

水和甲醇分子的模型由Sketch建立后，也采用前述方法進(jìn)行幾何構(gòu)型和能量的豫弛。

2.2 吸附模型的構(gòu)建與優(yōu)化

溶劑分子對(duì)CL－20晶習(xí)的影響是通過與其晶面的吸附作用實(shí)現(xiàn)的，故需先建立水、甲醇與CL－20晶面的吸附模型，再后求解其吸附能。

對(duì)前面退火所得到的CL－20超胞最低勢(shì)能構(gòu)象的100、001和010面進(jìn)行切割（之前，用Crystal－Graph基于單體鍵鏈能量和方向?qū)L－20晶體生長面做過預(yù)測(cè)，得知100、－100、001、00－1、010和0－10晶面是易保留下來的重要生長面。因CL－20所屬晶系的高度對(duì)稱性，100和－100、001和00－1、010和0－10互為同一面且方向平行。為減小計(jì)算量，僅取100、001和010面研究），切割厚度為2個(gè)分子層。之后，對(duì)此二維結(jié)構(gòu)加2nm的真空層（vacuum），由此形成了具有吸附面的層晶（slab）。分別往各個(gè)吸附面加入水和甲醇分子，用文獻(xiàn)［7］中的方法調(diào)整合理的構(gòu)型，以形成6個(gè)初始吸附模型，再對(duì)每種模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，方法與前述相同。經(jīng)優(yōu)化后的水、甲醇與100面吸附模型見圖1、圖2（虛線為氫鍵）。其中，圖1中的吸附模型與文獻(xiàn)［15］中的CL－20和水全優(yōu)化構(gòu)型相符。

圖1 水分子與100面的吸附模型

圖2 甲醇分子與100面的吸附模型

2.3 吸附過程的動(dòng)力學(xué)模擬

用Forceit模塊下的Dynamic過程對(duì)前面優(yōu)化后的6種吸附模型進(jìn)行NPT系綜下的MD模擬，總時(shí)間為150ps，步長為1fs，其他參數(shù)與退火過程相同。MD過程結(jié)束后，用各模型能量穩(wěn)定后的構(gòu)型（后50幀）分別對(duì)整個(gè)體系、溶劑分子和晶面的能量求均值，之后用吸附能計(jì)算公式［4，16－17］（3）進(jìn)行吸附能求解，計(jì)算結(jié)果見第29頁表1。

式中：Etotal為吸附體系的總能量，kcal／mol；Esolv為溶劑分子單點(diǎn)能，kcal／mol；Esury為晶面的表面能，kcal／mol。

表1 溶劑分子與晶面的吸附能

3 CL－20晶習(xí)的預(yù)測(cè)

預(yù)測(cè)CL－20真空中晶習(xí)的主要目的是從晶體的周期性鍵鏈（即分子間作用）和自身附著能的角度分析自由狀態(tài)下晶貌生成的內(nèi)部因素，并據(jù)此用溶劑分子與晶面吸附和對(duì)附著能改變的方法預(yù)測(cè)和研究CL－20在水、甲醇中的晶習(xí)。

3.1 真空中的晶習(xí)

采用Crystal Graph法計(jì)算優(yōu)化后CL－20原胞晶面間的交互作用（見圖3）和各晶面上CL－20分子的附著能值（見表2），根據(jù)Rij∝Dij∝Eatt［6］可求得各面的相對(duì)生長速率和生長面到晶體中心的距離Dij，再通過Wulff圖對(duì)上述信息進(jìn)行分析，推導(dǎo)出真空環(huán)境下晶體的生長形態(tài)（見圖3）。重要面的生長情況見表2。

圖3 真空中NTO晶貌和分子間作用力

表2 真空中CL－20重要晶面生長狀況

CL－20分子在010方向形成了一種偶極生長基元，（—NO2）基團(tuán)方向電子云密度大，為負(fù)極面，與三唑環(huán)上的正電荷中心（距C原子較近）有很強(qiáng)的分子間力。010晶面與晶體最強(qiáng)鍵鏈方向夾角小，受此極化作用影響，CL－20分子在010面疊合效率較高，故010面的生長速率較100和001面快、晶面面積小，相對(duì)于其他快速生長、或已消失的面仍頑強(qiáng)顯露。

001面和100面幾乎垂直于CL－20分子的正－負(fù)極面。100晶面方向的分子附著主要靠羰基與三唑基團(tuán)間微弱的親和作用；001晶面方向與三唑環(huán)共軛平面夾角小，分子附著主要靠共軛體系間的范德華力作用。由于偏離極性生長方向，CL－20分子間疊合能小，晶面生長緩慢，故100和001面在結(jié)晶過程中能保留下來且成為重要的生長面。

由于Rij∝Eatt，故真空中各晶面生長速率010＞＞100≈001，其形貌為長四棱柱。

3.2 溶劑中的晶習(xí)

3.1 中的模擬結(jié)果未考慮溶劑及其他因素對(duì)晶體形貌的影響，所以需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步修正?？紤]到溶劑對(duì)不同晶面的作用不同，CL－20分子附著能計(jì)算公式為式（4）［4，16］：

式中：Em是修正后CL－20分子的附著能，kcal／mol；Es是晶面對(duì)溶劑分子的吸附能，kcal／mol；Eatt是真空中CL－20分子的附著能，kcal／mol。計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可知，溶劑分子對(duì)晶習(xí)的影響通過其與晶面的吸附來影響CL－20分子在各面的疊合能量與效率，溶劑與面相互能愈大，面生長愈慢。反之亦然。

表3 真空、水和甲醇中CL－20主要晶面附著能

溶劑的吸附改變了CL－20各晶面間的交互作用。根據(jù)水、甲醇與不同晶面結(jié)合強(qiáng)度（吸附能）的不同，修正各晶面的附著能值，為各晶面指定相對(duì)生長速率和中心到面的距離，再通過Wulff圖對(duì)以上信息進(jìn)行分析，推導(dǎo)出晶體形態(tài)，并與文獻(xiàn)中CL－20在水和甲醇中的結(jié)晶型態(tài)電鏡掃描圖對(duì)比，見圖4和圖5。

圖4 水中CL－20晶貌的預(yù)測(cè)和實(shí)際圖［1］

圖5 甲醇中CL－20晶貌的預(yù)測(cè)和實(shí)際圖［1］

綜合表1～表3分析可得，水和甲醇均會(huì)通過與晶面的吸附作用而降低CL－20分子的附著能。據(jù)文獻(xiàn)［2］顯示，溶劑與有機(jī)分子的相互作用中，除范德華力和靜電力外，氫鍵的貢獻(xiàn)尤為顯著。

水分子可與010晶面上分布密集的硝基氧形成較強(qiáng)的氫鍵，其吸附作用最強(qiáng)；水分子中的氫、氧原子能與CL－20分子上的9位氧原子、11位氫原子［16］間形成2個(gè)氫鍵，且方向垂直于100面，該方向的吸附強(qiáng)度次之；三唑共軛平面與001面的夾角小，且無垂直于該面方向的氫原子顯露，故001面與水吸附能最低。溶劑與面吸附能愈大，CL－20分子附著能越小，且Rij∝Eatt，但010面的附著能本身很大，溶劑的強(qiáng)抑制作用并不能使其顯著降低，所以水中各面生長速率為010＞001＞100。從圖3可見，其結(jié)晶型態(tài)接近扁平的六面體。

甲醇分子同各面的相互作用機(jī)理類似于水。另外，甲基推電子基團(tuán)使羥基周圍電子云密度高，分子偶極距大［1，4］，與各面形成的氫鍵作用較強(qiáng)且鍵能差距較小，但在100面所成的氫鍵無水分子與該面所成氫鍵的特殊性，故與100面的吸附強(qiáng)度與水相當(dāng)。甲醇中各面的生長速率為010＞100≈001，從圖4可見其結(jié)晶型態(tài)為四棱柱。

用修正后的AE模型所預(yù)測(cè)的晶習(xí)與掃描電鏡顯示的實(shí)際晶習(xí)能很好地相匹配，說明預(yù)測(cè)是成功的。

4 結(jié)論

1）利用AE模型和修正附著能的方法可對(duì)CL－20晶體在真空、水和甲醇環(huán)境中的晶習(xí)進(jìn)行預(yù)測(cè)，其結(jié)果和實(shí)際能較好地吻合。

2）真空中CL－20晶體各面的生長速率受垂直于面方向的分子間力影響，生長速率依次為010＞100≈001，其形貌為長四棱柱。

3）受水和甲醇抑制作用的影響，在水中晶面生長速率依次為010＞100＞001，晶體外觀為扁平的六面體；甲醇中為010＞100≈001，晶體外觀為四棱柱，較真空中的稍短。

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