N和硫?qū)僭負(fù)诫s及共摻雜TiO2第一性原理計(jì)算

李昌盛， 任 君， 郭海燕， 彭 興， 曹端林， 陳麗珍， 王建龍

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

2001年，Asahi等［1］發(fā)現(xiàn)了 N摻雜銳鈦礦型TiO2使其禁帶寬度變窄、吸收峰紅移，從而具有可見光的催化活性，并采用第一性原理的密度泛函理論（DFT）來研究摻雜TiO2的可見光催化原理。TiO2較廣泛地應(yīng)用于量子電子器件、光降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域。但由于金紅石的禁帶寬度較寬（Eg＝3.0eV［2］），光吸收受局限，因此，為了提高催化活性，如何減小金紅石的禁帶寬度成為研究重點(diǎn)。

N摻雜在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算中認(rèn)為是一種最有用的方法而被廣泛地研究。但由于N的2p軌道占據(jù)導(dǎo)帶頂部［3］，致使N摻雜TiO2的效率并不高。因此，一些研究者對N和硫?qū)僭剡M(jìn)行了一些研究。Jenks W S等［4］指出，經(jīng)Se摻雜TiO2之后，在可見光區(qū)域具有更快的降解速率，表現(xiàn)出更好的光催化性能。高洪寶等［5］運(yùn)用第一性原理計(jì)算指出，N和S摻雜TiO2之后，S引入雜質(zhì)帶在價帶和導(dǎo)帶之間，從而電子從價帶向?qū)У能S遷變得容易。時白成等［6］計(jì)算分析了陰離子摻雜TiO2的電子性質(zhì)，認(rèn)為，帶間能級的出現(xiàn)使陰離子取代型S摻雜后吸收光譜發(fā)生紅移。迄今為止，還沒有人運(yùn)用第一性原理對N和硫?qū)僭負(fù)诫s金紅石TiO2的性質(zhì)進(jìn)行研究。本文通過第一性原理從不同的角度對N和硫?qū)僭負(fù)诫s與共摻雜金紅石TiO2的性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 計(jì)算方法和模型

金紅石TiO2結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為P42／MNM。本文構(gòu)造了2×2×2的超晶胞（如第67頁圖1所示），其晶體結(jié)構(gòu)式為Ti16O32，分別構(gòu)建N和硫?qū)僭氐膯螕诫s與共摻雜。在摻雜中，O原子被N和硫?qū)僭厮妗?/p>

本計(jì)算采用基于密度泛函理論的Mede A的VASP［7－8］模塊完成。用超軟勢來描述電子與離子之間的相互作用，電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）［9］中的 PBE［10］。在實(shí)意空間中進(jìn)行計(jì)算，平面波截斷選取為400eV，第一布里淵區(qū)間的積分計(jì)算使用 Monkhorst－Pack［11］方案，選擇6×6×8的分格。U值選擇為5。

圖1 N和硫?qū)僭毓矒诫s金紅石TiO2超晶胞的摻雜物質(zhì)的位置顯示

本文分別對純金紅石TiO2進(jìn)行N摻雜、硫?qū)僭負(fù)诫s以及N和硫?qū)僭毓矒诫sTiO2的晶型模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，收斂的精度是1×10－5eV，每個原子受力不大于0.02eV·（nm）－1。最后，計(jì)算得到晶體模型的構(gòu)型、能帶結(jié)構(gòu)、取代能、態(tài)密度（DOS）、分態(tài)密度（PDOS）及bader電荷分析。參與計(jì)算的N和硫?qū)僭氐碾娮咏Y(jié)構(gòu)為N：1s22p3，O：2s22p4，Ti：3s23p63d24s2，S：2s22p63s23p4，Se：3s23p63d104s24p4，Te：3d104s24p64d105s25p4。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜后金紅石TiO2的構(gòu)型

首先，對純金紅石相TiO2晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算得到其晶格常數(shù)。由于本文采取的是廣義梯度近似（GGA）中的PBE方案，該方法優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為a＝b＝0.462 7nm、c＝0.3019nm，與實(shí)驗(yàn)值a＝b＝0.459 4nm、c＝0.295 9nm及其他理論值［12］很好地相符合，說明該方法適合該計(jì)算。

在超晶胞的計(jì)算結(jié)果中，GGA－PBE方法計(jì)算的結(jié)果如表1中所示。計(jì)算的晶格常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值［13］及其他理論值 相比都很接近。Sea＝0.933 3nmc＝0.5990nm）和Te（a＝0.937 4nm，c＝0.599 8nm）摻雜的超晶胞參數(shù)要大于純的TiO2、N（0.922 7nm，0.596 8nm）和 S（0.918 8nm，0.591 8nm）。

表1 計(jì)算純晶胞和N、S、Se、Te摻雜及（N／S）、（N／Se）、（N／Te）共摻雜的晶格參數(shù)a、b、c和V

經(jīng)過優(yōu)化后的晶體鍵長參數(shù)列于表2中。對于純晶胞TiO2，鍵長是0.198 03nm。經(jīng)過優(yōu)化后，與N摻雜的晶胞相比，鍵長參數(shù)沒有變化。然而，在共摻雜中，N摻雜的晶胞鍵長卻有所增加。在單摻雜和共摻雜的體系中，與 Ti－N相比，Ti－X（X＝S，Se，Te）的鍵長較長。這 是因?yàn)?，Se（0.160nm）、S（0.112nm）和Te（0.170nm）有著很大的原子半徑，而N（0.080nm）和 O（0.060nm）卻顯得很小。從計(jì)算結(jié)果可看出，N和硫?qū)僭氐膯螕诫s和共摻雜都引起了晶格的畸變和體積的膨脹。

表2 經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后單獨(dú)摻雜和共摻雜二氧化鈦的平均鍵長

2.2 取代能

為了研究N和硫?qū)僭負(fù)诫s進(jìn)金紅石TiO2中的難度，進(jìn)行了取代前、后取代能計(jì)算。取代能的計(jì)算按照公式（1）進(jìn)行：

式中：E（codoped）代表N和硫?qū)僭靥鎿Q氧在金紅石超晶胞中的整體能量；E（pure）代表的是純金紅石晶胞的能量；E（O）和E（doped）表示的是氧原子和N與硫?qū)僭氐膯蝹€原子的能量。

計(jì)算的取代能在表3中列出。從結(jié)果看，Te與其他元素替換氧原子的能量，其取代能是最大的。從單摻雜和共摻雜的體系取代能來看，共摻雜的取代能小些，這可能是原子半徑大小的影響所致。從優(yōu)化結(jié)構(gòu)的結(jié)果中看出，在摻雜元素的周圍，摻雜原子的半徑?jīng)Q定了N和硫?qū)僭卦谶M(jìn)行摻雜替換氧原子時需要克服很大的取代能。

表3 對于N、S、Se、Te摻雜和（N／S）、（N／Se）、（N／Te）共摻雜金紅石二氧化鈦的取代能和帶隙能

2.3 摻雜后的金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖

經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。對于純金紅石TiO2來說，其得到的能帶寬度是2.80eV，盡管與實(shí)驗(yàn)值3.0eV還有一點(diǎn)差距，但已很接近，證明該方法適合該體系的計(jì)算。

基于以上純金紅石相TiO2的計(jì)算結(jié)果，我們計(jì)算了N和硫?qū)僭赝ㄟ^單摻雜和共摻雜的能帶結(jié)構(gòu)，并與純金紅石相TiO2進(jìn)行了比較。圖2中都是將費(fèi)米能級定位能量零點(diǎn)，由于雜質(zhì)的引入，電子最高占據(jù)能級發(fā)生了很大的變化，禁帶中的費(fèi)米能級與價帶以及導(dǎo)帶的相應(yīng)位置也發(fā)生了變化。當(dāng)摻雜N時［如圖2（b）所示］，在費(fèi)米能級周圍，也就是價帶頂部，形成了一條雜質(zhì)能級，致使N摻雜的帶隙寬度減小到2.62eV，雜質(zhì)能帶跨越費(fèi)米能級，電子在該能帶是未填滿狀態(tài)。由于導(dǎo)帶與價帶的禁帶寬度變小，致使與價帶頂部的距離變得很小，使其變成了受主能級，從而使電子從導(dǎo)帶向價帶的躍遷變得更容易，更有利于光生電子和空穴的遷移，增強(qiáng)了光催化性能。

對于S摻雜［如圖2（c）所示］，TiO2的導(dǎo)帶邊和費(fèi)米能級的距離有所減小，其帶隙減小到2.48eV但在導(dǎo)帶底部出現(xiàn)了一條新的雜質(zhì)能級，致使電子能級向?qū)У撞恳苿印?/p>

對于Se和 Te摻雜［圖2（d）和（e）所示］，費(fèi)米能級發(fā)生了很明顯的上移，隨之在價帶頂部出現(xiàn)了一條新的雜質(zhì)能級，使其在價帶頂部和費(fèi)米能級發(fā)生雜化，雜質(zhì)能級并未能跨越過費(fèi)米能級，電子在該能級上處于滿填充狀態(tài)。費(fèi)米能級在Te的摻雜中很明顯地向上移動，在Se的摻雜中則是相對上移趨勢較小。

圖2的（f）、（g）和（h）是（N／S）、（N／Se）和（N／Te）的共摻雜能帶圖。摻雜后的金紅石相TiO2，費(fèi)米能級有著明顯的上移，其帶隙都減小到2.46、2.37和2.42eV，致使費(fèi)米能級與導(dǎo)帶底部相接近，使其空穴和電子的躍遷更加容易。相比于元素的單摻雜能帶圖來說，在費(fèi)米能級中間出現(xiàn)了2條雜質(zhì)能級，靠近導(dǎo)帶底部的一條雜質(zhì)能級距離費(fèi)米能級較近，而另外一條雜質(zhì)能級距離費(fèi)米能級較遠(yuǎn)，距離價帶頂部較近。（N／Se）與（N／S）的情況相似，一條在導(dǎo)帶底部，另一條在價帶頂部。但（N／Te）卻不同，導(dǎo)帶底部和價帶頂部的2條雜質(zhì)能級互相靠近，致使雜質(zhì)的能級趨于結(jié)合化。根據(jù)公式λ＝hc／E對（N／S）、（N／Se）和（N／Te）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果分別為504、523和512nm，已經(jīng)進(jìn)入了可見光區(qū)域（400 nm～760nm），提高了TiO2對可見光的響應(yīng)。由于費(fèi)米能級處于雜質(zhì)能帶處，雜質(zhì)能帶中的電子處于半滿狀態(tài)，電子可能發(fā)生從價帶到雜質(zhì)能級或者從雜質(zhì)能級到導(dǎo)帶的躍遷，使（NS NSe 的空穴和電子的結(jié)合速率變得緩慢，電子躍遷容易，從而摻雜后的TiO2能提高可見光的利用率。

圖2 計(jì)算（a）純金紅石，N、S、Se、Te摻雜二氧化鈦和（N／S）、（N／Se）、（N／Te）共摻雜二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步研究經(jīng)過單摻雜和共摻雜的這些雜質(zhì)能級的構(gòu)成，對摻雜前、后的電子態(tài)密度圖進(jìn)行研究。純TiO2、N和硫?qū)僭貑螕诫s與共摻雜TiO2的總態(tài)密度圖如圖3（a）、（b）、（c）所示。未摻雜的純態(tài)TiO2在費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶和價帶主要是由Ti原子的3d軌道和O原子的2p軌道所組成。其中，價帶部分主要是O原子2p電子的貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶部分主要是Ti原子3d電子的貢獻(xiàn)。相對于純TiO2而言，N和硫?qū)僭氐膿诫s，使TiO2的價帶帶邊能級、導(dǎo)帶帶邊能級以及帶隙寬度都有不程度的變化。其中，N摻雜在費(fèi)米能級附近形成了雜質(zhì)能級，對導(dǎo)帶只有很小的影響；硫?qū)僭負(fù)诫s后使費(fèi)米能級向?qū)б苿?，同時在費(fèi)米能級下形成了雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級被電子占據(jù)。Te的帶隙中有2個雜質(zhì)能級帶，但相對于價帶頂部而言，仍有一定的距離。

圖3（d）、（e）、（f）是 N 和硫?qū)僭氐膯螕诫s與共摻雜的分態(tài)密度圖曲線。如圖所示，原子的摻雜對導(dǎo)帶有一定的影響，費(fèi)米能級作為能量的零點(diǎn)。因?yàn)殡s質(zhì)能級帶的引入，致使費(fèi)米能級作為電子占據(jù)的最高占據(jù)激發(fā)態(tài)發(fā)生上移，在價帶頂部形成了雜質(zhì)能級，有電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶與費(fèi)米能級的距離減小。在價帶中，主要是O原子的2p軌道占據(jù)p電子的態(tài)密度的貢獻(xiàn)，致使其值發(fā)生變化。在N和S共摻雜態(tài)密度圖中，N原子的2p軌道和S原子的3p軌道組成在價帶中，而S原子3p軌道貢獻(xiàn)較大一些，與前面的能帶分析相一致。在N和Se以及Te的共摻雜中，N原子2p軌道和Se原子4p軌道及Te原子5p軌道互相雜化組成在價帶頂部，形成雜質(zhì)能級。其中，Se原子4p軌道和Te原子5p軌道主要占據(jù)價帶，對其貢獻(xiàn)大些，使電子從價帶向?qū)У能S遷變得容易。在共摻雜的體系中，N、S的共摻雜使得費(fèi)米能級發(fā)生上移，而在價帶頂部附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，N和S替換了O原子位置，使其成為淺受主能級，從而在TiO2中形成部分空穴。所以，N和S共摻雜在TiO2中起到了p型摻雜劑的作用。在N和Se的共摻雜中，導(dǎo)帶底部和價帶頂部各出現(xiàn)一條雜質(zhì)能級，N和Se取代O原子，使得帶隙能級減小，費(fèi)米能級上移，電子從導(dǎo)帶躍遷到價帶所需能量減小，在導(dǎo)帶底部和價帶頂部各形成一個空穴，使其變成深受主能級。在N和Te的共摻雜中，帶隙能級減小，但N和Te原子替換了O原子位置之后，在禁帶中間出現(xiàn)了2個空穴，使得電子從價帶躍遷時需要的能量增多，經(jīng)過摻雜后，起到了p型摻雜劑的作用，使得電子可以很容易地從價帶向?qū)нM(jìn)行躍遷，而且需要很少的光電子能量就可完成，可以作為電子從價帶躍遷到雜質(zhì)能級上，再很容易地吸收光電子能量后直接躍遷至導(dǎo)帶上。這種情況下，金紅石相TiO2對可見光的吸收有很大的提高。

圖3 計(jì)算純晶胞和摻雜二氧化鈦的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖

為了分析電子在金紅石相中的轉(zhuǎn)移，我們進(jìn)行了bader電荷［15］的分析，計(jì)算的結(jié)果如表4所示。其中，對于單摻雜的N、S、Se和Te，包含的電子數(shù)是6.18、6.72、6.48和5.95。對于共摻雜，（N／S）為6.19（N）和6.72（S），（N／Se）為6.34（N）和6.18（Se），（N／Te）為6.19（N）和 5.93（Te）。結(jié)果指出，在（N／S）和（N／Te）中沒有電子轉(zhuǎn)移，（N／Se）中有少量的電子轉(zhuǎn)移。

表4 N、S、Se、Te摻雜和（N／S）、（N／Se）、（N／Te）共摻雜金紅石二氧化鈦中計(jì)算的bader電荷分析

3 結(jié)論

本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算進(jìn)行了純金紅石相TiO2經(jīng)N和硫?qū)僭氐膯螕诫s和共摻雜后優(yōu)化的晶體模型的構(gòu)型、能帶結(jié)構(gòu)、取代能、態(tài)密度（DOS）、分態(tài)密度（PDOS）及bader電荷分析。

1）經(jīng)過優(yōu)化的晶體構(gòu)型，由于Se（0.160nm），S（0.112nm）和 Te（0.170nm）有著很大的原子半徑，N和硫?qū)僭氐膯螕诫s和共摻雜都引起了晶格的畸變和體積的膨脹。

2）相比較于其他元素而言，Te更難摻雜進(jìn)TiO2中是由于較大的取代能。

3）共摻雜后的TiO2的能帶中出現(xiàn)了2條雜質(zhì)能級，靠近導(dǎo)帶底部的一條雜質(zhì)能級和靠近價帶頂部的雜質(zhì)能級致使帶隙減小，獲得更好的光催化效果。雜質(zhì)能級主要是由N原子的2p軌道和S原子的3p軌道、Se原子的4p軌道以及Te原子的5p軌道相互雜化在一起組成。其中，S原子的3p軌道、Se原子的4p軌道以及Te原子的5p軌道在價帶的貢獻(xiàn)較大一些。這樣摻雜可以提高金紅石相TiO2的可見光吸收性，從而減少電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量。

4）Bader電荷分析可知，在（N／S）和（N／Se）中無電子轉(zhuǎn)移，而在（N／Te）中有少量的電子轉(zhuǎn)移。

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