石墨爐原子吸收法測(cè)定發(fā)電廠水汽中微量鐵濃度的不確定度評(píng)定

趙志祥，吳鎖貞，邰文芳

(江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京 211102)

0 引言

近年來，火力發(fā)電廠的機(jī)組參數(shù)不斷提高，對(duì)水汽中雜質(zhì)的控制也越來越嚴(yán)格。在GB/T 12145—2008《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》[1]中，蒸汽壓力大于18.3 MPa的機(jī)組，其蒸汽、給水、精處理后凝結(jié)水中微量鐵濃度的控制范圍：標(biāo)準(zhǔn)值≤5 μg/kg，期望值≤3 μg/kg。發(fā)電廠水汽中微量鐵濃度的測(cè)定，目前采用DL/T 955—2005《火力發(fā)電廠水汽試驗(yàn)方法 銅、鐵的測(cè)定 石墨爐原子吸收法》[2](以下簡(jiǎn)稱原子吸收法)。很多發(fā)電廠購置了原子吸收光譜儀，用于檢測(cè)運(yùn)行機(jī)組水汽中鐵、銅等元素的濃度，保證水汽的運(yùn)行質(zhì)量，確保發(fā)電機(jī)組安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

水汽中微量鐵濃度是“被測(cè)量”，需要保證測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量。《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[3]明確指出，在適用時(shí)檢測(cè)報(bào)告中應(yīng)包括評(píng)定不確定度的聲明。

本文采用原子吸收法，使用PE公司的AA600型石墨爐原子吸收光譜儀,測(cè)定發(fā)電廠水汽中微量鐵濃度，依據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[4]和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[5]進(jìn)行不確定度評(píng)定，給出水樣中微量鐵濃度的合理范圍，提高分析結(jié)果的可信度。

1 測(cè)量原理

1.1 測(cè)定過程

購買鐵單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液)，將其稀釋配制為鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，原子吸收光譜儀自動(dòng)稀釋成5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列，各進(jìn)行3次測(cè)定，得到相應(yīng)的吸光度值，用最小二乘法擬合濃度-吸光度的標(biāo)準(zhǔn)直線回歸方程。待測(cè)水樣進(jìn)行加熱消解預(yù)處理；依據(jù)相同的試驗(yàn)條件，測(cè)定待測(cè)水樣的吸光度值，計(jì)算待測(cè)水樣中微量鐵濃度。

1.2 數(shù)學(xué)模型

用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與吸光度值擬合得到回歸方程

y=a+bx，

(1)

式中：y為吸光度值；x為鐵濃度，μg/L；a為截距；b為斜率。

令水樣中鐵濃度c=x，則有

c=(y-a)/b 。

(2)

2 識(shí)別和分析不確定度的來源

2.1 水樣加熱消解后定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

原子吸收法中水樣用50 mL的容量瓶定容，溶液體積的偏差直接影響水樣中微量鐵濃度，影響量是容量瓶本身的不確定度、溫度、讀數(shù)誤差。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用于擬合回歸方程的鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制而成，其中鐵濃度的偏差直接影響回歸方程的擬合。

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的證書，提供了標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(2)配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。擬合回歸方程的濃度點(diǎn)為 2，4，6，8和10 μg/L。

配置好10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，原子吸收光譜儀會(huì)自動(dòng)稀釋配置其他濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，這里只考慮人工配置10 μg/L溶液過程中引入的不確定度。

配置10 μg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用1 000 μL的移液槍吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)至100 mL的容量瓶中，用(1+199)的硝酸溶液定容混勻，得到鐵標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；再用1 000 μL的移液槍吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶中，用(1+199)的硝酸溶液定容混勻，得到鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

影響量是計(jì)量器具本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、溫度、讀數(shù)誤差。

2.3 擬合回歸方程測(cè)定水樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

回歸方程的相關(guān)系數(shù)(r)必須符合原子吸收法的要求，才能用于水樣中鐵濃度的計(jì)算?；貧w方程測(cè)定水樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用下式計(jì)算：

(3)

(4)

2.4 原子吸收光譜儀測(cè)量性能引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

原子吸收光譜儀本身的測(cè)量性能，如穩(wěn)定性、分辨率等都會(huì)引入不確定度。法定計(jì)量檢定部門定期檢定原子吸收光譜儀，給出原子吸收光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.5 水樣重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類)

“n次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差是總體標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值。對(duì)同一“被測(cè)量”做n次測(cè)量，表征測(cè)量結(jié)果分散性的量”[2]可以按《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》的方法計(jì)算，同時(shí)可計(jì)算出平均值的標(biāo)準(zhǔn)差，得到平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.6 計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在不考慮各輸入量之間相關(guān)性的情況下，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(5)

式中：ui為各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

測(cè)定過程不確定度的因果關(guān)系如圖1所示。

圖1 測(cè)定水汽中微量鐵濃度的不確定度來源

3 結(jié)果分析

3.1 評(píng)定不確定度的各分量

3.1.1 水樣加熱消解后定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

由式(5)得：u1=6.22×10-4。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

3.1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uch

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中ub=0.8% (k=2)，屬正態(tài)分布,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uch=ub/2=0.8%/2=0.4%。

3.1.2.2 配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ug

(1)1 000 μL移液槍引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uq。

由式(5)得：uq=6.20×10-4。

(2)100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度up。

由式(5)得：up=8.38×10-4，ug=1.47×10-3，u2=4.26×10-3。

3.1.3 擬合回歸方程測(cè)定水樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

(1)用5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測(cè)定3次，得到測(cè)定結(jié)果(表1)，用測(cè)得結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)直線回歸方程的截距、斜率和相關(guān)系數(shù)(r)。

表1 重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度值

用Excel計(jì)算得到a=-0.002 47，b=0.008 06，r=0.999，r值符合測(cè)定原子吸收法的要求；回歸方程y=-0.002 47+0.008 06x。

用式(4)得：s=0.001 07。

(2)測(cè)定水樣的吸光度值，用回歸方程計(jì)算水樣的濃度，重復(fù)5次，數(shù)據(jù)見表2。

表2 測(cè)定水樣的吸光度值

3.1.4 原子吸收光譜儀測(cè)量性能引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

從原子吸收光譜儀檢定證書得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按矩形分布計(jì)算

3.1.5 水樣重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

水樣重復(fù)測(cè)定5次，結(jié)果見表2，計(jì)算得到

u5=7.03×10-3。

3.2 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

3.3 計(jì)算擴(kuò)展不確定度U

在置信概率95%的情況下，k=2，擴(kuò)展不確定度U=kuc=0.16 μg/L。

3.4 測(cè)定結(jié)果及不確定度報(bào)告

4 結(jié)果和討論

測(cè)定發(fā)電廠水汽中微量鐵濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果匯總?cè)鐖D2所示。

圖2 水汽中微量鐵濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由圖2可以看出，用回歸方程計(jì)算水樣中鐵濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響最大，重復(fù)性測(cè)定水樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響次之，消解定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度最小，小于最大影響量的1/300。由于“可舍去貢獻(xiàn)小于最大分量1/10的分量”[2]，因此，可以不考慮消解定容引入的不確定度。

5 結(jié)束語

綜上所述，必須控制好回歸方程的相關(guān)系數(shù)，以保證檢測(cè)結(jié)果的可信度。影響回歸方程相關(guān)系數(shù)的主要因素包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置、測(cè)定過程中所用計(jì)量器具的精度等，這些因素都需要仔細(xì)檢查，確保符合要求。

參考文獻(xiàn)：

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[3]GB/T 27025—2008 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].

[4]CNAS-GL06—2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].

[5]JJF 1135—2005化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S].