乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)變色問題的研究

李俊生+

1.問題的提出

普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書《人教版》認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時給出了實(shí)驗(yàn)過程的彩圖，但是反應(yīng)過程的原理，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的細(xì)節(jié)則沒有詳細(xì)說明，《蘇教版》、《魯教版》則沒有提及乙醇和酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的情況，而生物學(xué)生用書《分子與細(xì)胞》中說明了乙醇和酸性重鉻酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)后溶液變?yōu)榛揖G色，大學(xué)一般教材中認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時也給出反應(yīng)前后的溶液變化為由橙色變成綠色，并且認(rèn)為反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO42Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

而一些期刊雜志認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+2Cr2O2-7（橙黃色）+16H+

4Cr3+（綠色）+3CH3COOH+11H2O

也有的期刊研究認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為

4C2H5OH+K2Cr2O7+3H2SO44CH3CHO+K2SO4+2CrSO4+7H2O

4CH3CHO +K2Cr2O7+3H2SO44CH3COOH +K2SO4+2CrSO4+3H2O

通過前面的分析可以發(fā)現(xiàn)，這些研究缺少反應(yīng)機(jī)理的分析、實(shí)驗(yàn)過程的現(xiàn)象描述、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析解釋等問題，同時也看到個別研究結(jié)果有一定的差異。

2.乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的研究

⑴實(shí)驗(yàn)研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究是非常重要的，我們期望通過實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察，更好的認(rèn)識乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，實(shí)驗(yàn)記錄見表1。表1乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象硫酸的濃度重鉻酸鉀的濃度無水乙醇的量試劑加入試管的方式實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 2mL 30%硫酸溶液 2mL 1％重鉻酸鉀溶液 0.5 mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→

最后顏色變化不大 2mL 40%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→最后為藍(lán)色 2mL 60%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 2mL 80%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 說明⑴硫酸濃度越大綠色變?yōu)樗{(lán)色越快；硫酸濃度以及重鉻酸鉀濃度越小出現(xiàn)的淺綠色變?yōu)榫G色越慢

⑵加入乙醇后振蕩變藍(lán)的速度很快，加入乙醇后不振蕩變藍(lán)的速度很慢

⑶濃度很小時，短時間淺綠色變化不大，長時間則變?yōu)榈乃{(lán)色⑵理論研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)在理論上的研究應(yīng)該從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物存在的依據(jù)以及形式等方面進(jìn)行深入的探討，筆者認(rèn)為應(yīng)該從以下幾個方面進(jìn)行。

①乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究

一般認(rèn)為硫酸加入重鉻酸鉀溶液中會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，首先生成三氧化鉻，然后三氧化鉻和水反應(yīng)生成鉻酸，有關(guān)反應(yīng)如下：

K2Cr2O7+H2SO4K2SO4+2CrO3+H2O

CrO3+H2OH2CrO4

上述反應(yīng)進(jìn)行完畢后，酸性重鉻酸鉀溶液就配制完成，之后再加入乙醇，乙醇就會和鉻酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)理如下：

CrOOCH3CH2OH+HOOHCrOOOCH3CH2OH+H2O

CrOOOCH3CH2OH+4H+CH3CHO+Cr(Ⅳ)+3H2O

Cr(Ⅳ)+Cr(Ⅵ)2Cr(Ⅴ)

Cr(Ⅴ)+CH3CH2OHCH3CHO+Cr(Ⅲ)+2H+

CH3CHO+Cr(Ⅴ)+H2OCH3COOH+Cr3++2H+

②乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)產(chǎn)物的存在形式分析

上面機(jī)理分析說明，乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)后的產(chǎn)物為CH3COOH和Cr3+,乙酸是無色的，因此反應(yīng)后溶液的顏色變化取決于Cr3+存在的形式，研究表明溶液的pH不同，Cr3+存在的形式也不同，Cr3+存在的形式隨溶液的pH變化如圖1所示。

圖1不同pH 情況下Cr3+存在形式

圖1表明Cr3+在一般的酸性溶液中并非全部是真正的Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），而是Cr3+和其水解產(chǎn)物的混合體，反應(yīng)的離子方程式如下：

［Cr(H2O)6］3++H2O

［Cr(OH)(H2O)5］2++H+

而且進(jìn)一步的研究表明水解產(chǎn)物還會進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，情況如下：

2［Cr(OH)(H2O)5］2+［Cr(H2O)4OHCr(H2O)4］4++2H2OOH

③ 乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位分析

根據(jù)乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究，分析反應(yīng)過程中所涉及物質(zhì)的電極電位是判斷有些物質(zhì)是否存在的依據(jù)，也是可能生成物質(zhì)是否存在的判斷依據(jù)，所以乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)所涉及物質(zhì)的電極電位是很重要的，具體情況如下:

Cr2O2-7+14H++6e-2Cr3++7H2O

φ=1.33 V

Cr3++e-Cr2+

φ= - 0.41V

2H++2e-H2

φ= 0V

CH3CH2OH-2e-CH3CHO+2H+

φ<0.6 V

CH3CHO+H2O-2e-CH3COOH+2H+

0.6V <φ< 0.8V

CH3CH2OH+H2O-4e-

CH3COOH+4H+

0.8V<φ

④極化理論下溶液中Cr3+以及Cr2+顏色的分析

晶體場理論認(rèn)為溶液中的金屬離子的顏色與金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)、價態(tài)以及離子周圍配位體的種類密切相關(guān)，在對稱性晶體場中Cr2+（［Cr(H2O)6］2+）呈現(xiàn)藍(lán)色、Cr3+（［Cr(H2O)6］3+）呈現(xiàn)紫色，在溶液中由于兩者存在水解，因此水溶液中真正的Cr2+、Cr3+是不存在的，這時兩者在溶液中呈現(xiàn)的顏色應(yīng)該是水解后形成新的離子的顏色，由于水解后，Cr2+、Cr3+水合離子中的水被一定的OH-取代，而OH-比H2O更易于極化，因此水解后離子的顏色將向長波方向移動,這和Fe3+［Fe (H2O)6］3+）是淡紫色，水解后變?yōu)辄S色的［Fe(OH)(H2O)5］2+過程相類似。

3.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的討論

通過乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的分析可以看出， Cr2O2-7的還原產(chǎn)物為Cr3+，反應(yīng)的后續(xù)過程或一開始能不能有Cr2+生成呢，這可從反應(yīng)過程中離子濃度的變化以及乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位看出Cr2+存在的可能性是很小的，因此筆者認(rèn)為把Cr2O2-7的還原產(chǎn)物定為Cr2+是不準(zhǔn)確的，之所以實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，是由于反應(yīng)開始生成Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），隨后馬上又開始水解，分析表明這種水解的主要產(chǎn)物為［Cr(OH)(H2O)5］2+，進(jìn)而使溶液的顏色出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，有研究表明水解的最終產(chǎn)物Cr(OH)3就是灰藍(lán)的，這從一個側(cè)面證明了綠色→藍(lán)色與Cr3+的生成以及水解密切相關(guān)，而且加入乙醇后的振蕩會加速水解的進(jìn)行，因此不振蕩和振蕩在綠色→藍(lán)色的速度上就產(chǎn)生了差別，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中酸性重鉻酸鉀溶液濃度很小時，這時Cr2O2-7還原產(chǎn)物Cr3+濃度也會很小，因此Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會更少，短時間對溶液顏色變化的影響不大。時間變長時，Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會多一些，這時對溶液的顏色就會有一些影響，這一過程可描述為如圖2所示模式。

圖2實(shí)驗(yàn)過程顏色變化的過程機(jī)理

4.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的教學(xué)建議

作為高中教材（化學(xué)、生物）給出的乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，其中涉及的問題特別是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋是高中化學(xué)教學(xué)中不能回避的問題，因此研究乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)是非常重要的，從生物和化學(xué)關(guān)系看，化學(xué)教師更應(yīng)該承擔(dān)起研究的重任，從前面的研究看，筆者認(rèn)為乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)要把握如下要點(diǎn)：

⑴該實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象可描述為：一般情況下溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)色，最后溶液的顏色為藍(lán)色。

⑵實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4

Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4

2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

⑶實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種復(fù)雜現(xiàn)象的解釋可以從以下兩個方面進(jìn)行，不要進(jìn)行過多解釋，防止增加學(xué)生負(fù)擔(dān)：

①開始是綠色，是由于生成的Cr3+水解的原因，后來變成藍(lán)色是水解進(jìn)一步加強(qiáng)的體現(xiàn)。

②實(shí)驗(yàn)過程中難免出現(xiàn)一些理論預(yù)期顏色和實(shí)驗(yàn)事實(shí)顏色上的一些差別，例如大學(xué)有機(jī)教材描述的綠色、高中生物教材描述的灰綠色，諸如此類的問題可以從以下分析進(jìn)行解釋：Cr3+水解生成了灰藍(lán)色Cr(OH)3，由于水解反應(yīng)是可逆的，因此反應(yīng)后溶液的最后顏色由反應(yīng)：

Cr3+(紫色)+3H2O

Cr(OH)3(灰藍(lán)色)+3H+

進(jìn)行的程度決定，因此出現(xiàn)一些差別也在情理之中。(收稿日期：2014-01-02)

1.問題的提出

普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書《人教版》認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時給出了實(shí)驗(yàn)過程的彩圖，但是反應(yīng)過程的原理，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的細(xì)節(jié)則沒有詳細(xì)說明，《蘇教版》、《魯教版》則沒有提及乙醇和酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的情況，而生物學(xué)生用書《分子與細(xì)胞》中說明了乙醇和酸性重鉻酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)后溶液變?yōu)榛揖G色，大學(xué)一般教材中認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時也給出反應(yīng)前后的溶液變化為由橙色變成綠色，并且認(rèn)為反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO42Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

而一些期刊雜志認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+2Cr2O2-7（橙黃色）+16H+

4Cr3+（綠色）+3CH3COOH+11H2O

也有的期刊研究認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為

4C2H5OH+K2Cr2O7+3H2SO44CH3CHO+K2SO4+2CrSO4+7H2O

4CH3CHO +K2Cr2O7+3H2SO44CH3COOH +K2SO4+2CrSO4+3H2O

通過前面的分析可以發(fā)現(xiàn)，這些研究缺少反應(yīng)機(jī)理的分析、實(shí)驗(yàn)過程的現(xiàn)象描述、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析解釋等問題，同時也看到個別研究結(jié)果有一定的差異。

2.乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的研究

⑴實(shí)驗(yàn)研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究是非常重要的，我們期望通過實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察，更好的認(rèn)識乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，實(shí)驗(yàn)記錄見表1。表1乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象硫酸的濃度重鉻酸鉀的濃度無水乙醇的量試劑加入試管的方式實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 2mL 30%硫酸溶液 2mL 1％重鉻酸鉀溶液 0.5 mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→

最后顏色變化不大 2mL 40%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→最后為藍(lán)色 2mL 60%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 2mL 80%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 說明⑴硫酸濃度越大綠色變?yōu)樗{(lán)色越快；硫酸濃度以及重鉻酸鉀濃度越小出現(xiàn)的淺綠色變?yōu)榫G色越慢

⑵加入乙醇后振蕩變藍(lán)的速度很快，加入乙醇后不振蕩變藍(lán)的速度很慢

⑶濃度很小時，短時間淺綠色變化不大，長時間則變?yōu)榈乃{(lán)色⑵理論研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)在理論上的研究應(yīng)該從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物存在的依據(jù)以及形式等方面進(jìn)行深入的探討，筆者認(rèn)為應(yīng)該從以下幾個方面進(jìn)行。

①乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究

一般認(rèn)為硫酸加入重鉻酸鉀溶液中會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，首先生成三氧化鉻，然后三氧化鉻和水反應(yīng)生成鉻酸，有關(guān)反應(yīng)如下：

K2Cr2O7+H2SO4K2SO4+2CrO3+H2O

CrO3+H2OH2CrO4

上述反應(yīng)進(jìn)行完畢后，酸性重鉻酸鉀溶液就配制完成，之后再加入乙醇，乙醇就會和鉻酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)理如下：

CrOOCH3CH2OH+HOOHCrOOOCH3CH2OH+H2O

CrOOOCH3CH2OH+4H+CH3CHO+Cr(Ⅳ)+3H2O

Cr(Ⅳ)+Cr(Ⅵ)2Cr(Ⅴ)

Cr(Ⅴ)+CH3CH2OHCH3CHO+Cr(Ⅲ)+2H+

CH3CHO+Cr(Ⅴ)+H2OCH3COOH+Cr3++2H+

②乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)產(chǎn)物的存在形式分析

上面機(jī)理分析說明，乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)后的產(chǎn)物為CH3COOH和Cr3+,乙酸是無色的，因此反應(yīng)后溶液的顏色變化取決于Cr3+存在的形式，研究表明溶液的pH不同，Cr3+存在的形式也不同，Cr3+存在的形式隨溶液的pH變化如圖1所示。

圖1不同pH 情況下Cr3+存在形式

圖1表明Cr3+在一般的酸性溶液中并非全部是真正的Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），而是Cr3+和其水解產(chǎn)物的混合體，反應(yīng)的離子方程式如下：

［Cr(H2O)6］3++H2O

［Cr(OH)(H2O)5］2++H+

而且進(jìn)一步的研究表明水解產(chǎn)物還會進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，情況如下：

2［Cr(OH)(H2O)5］2+［Cr(H2O)4OHCr(H2O)4］4++2H2OOH

③ 乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位分析

根據(jù)乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究，分析反應(yīng)過程中所涉及物質(zhì)的電極電位是判斷有些物質(zhì)是否存在的依據(jù)，也是可能生成物質(zhì)是否存在的判斷依據(jù)，所以乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)所涉及物質(zhì)的電極電位是很重要的，具體情況如下:

Cr2O2-7+14H++6e-2Cr3++7H2O

φ=1.33 V

Cr3++e-Cr2+

φ= - 0.41V

2H++2e-H2

φ= 0V

CH3CH2OH-2e-CH3CHO+2H+

φ<0.6 V

CH3CHO+H2O-2e-CH3COOH+2H+

0.6V <φ< 0.8V

CH3CH2OH+H2O-4e-

CH3COOH+4H+

0.8V<φ

④極化理論下溶液中Cr3+以及Cr2+顏色的分析

晶體場理論認(rèn)為溶液中的金屬離子的顏色與金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)、價態(tài)以及離子周圍配位體的種類密切相關(guān)，在對稱性晶體場中Cr2+（［Cr(H2O)6］2+）呈現(xiàn)藍(lán)色、Cr3+（［Cr(H2O)6］3+）呈現(xiàn)紫色，在溶液中由于兩者存在水解，因此水溶液中真正的Cr2+、Cr3+是不存在的，這時兩者在溶液中呈現(xiàn)的顏色應(yīng)該是水解后形成新的離子的顏色，由于水解后，Cr2+、Cr3+水合離子中的水被一定的OH-取代，而OH-比H2O更易于極化，因此水解后離子的顏色將向長波方向移動,這和Fe3+［Fe (H2O)6］3+）是淡紫色，水解后變?yōu)辄S色的［Fe(OH)(H2O)5］2+過程相類似。

3.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的討論

通過乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的分析可以看出， Cr2O2-7的還原產(chǎn)物為Cr3+，反應(yīng)的后續(xù)過程或一開始能不能有Cr2+生成呢，這可從反應(yīng)過程中離子濃度的變化以及乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位看出Cr2+存在的可能性是很小的，因此筆者認(rèn)為把Cr2O2-7的還原產(chǎn)物定為Cr2+是不準(zhǔn)確的，之所以實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，是由于反應(yīng)開始生成Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），隨后馬上又開始水解，分析表明這種水解的主要產(chǎn)物為［Cr(OH)(H2O)5］2+，進(jìn)而使溶液的顏色出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，有研究表明水解的最終產(chǎn)物Cr(OH)3就是灰藍(lán)的，這從一個側(cè)面證明了綠色→藍(lán)色與Cr3+的生成以及水解密切相關(guān)，而且加入乙醇后的振蕩會加速水解的進(jìn)行，因此不振蕩和振蕩在綠色→藍(lán)色的速度上就產(chǎn)生了差別，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中酸性重鉻酸鉀溶液濃度很小時，這時Cr2O2-7還原產(chǎn)物Cr3+濃度也會很小，因此Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會更少，短時間對溶液顏色變化的影響不大。時間變長時，Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會多一些，這時對溶液的顏色就會有一些影響，這一過程可描述為如圖2所示模式。

圖2實(shí)驗(yàn)過程顏色變化的過程機(jī)理

4.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的教學(xué)建議

作為高中教材（化學(xué)、生物）給出的乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，其中涉及的問題特別是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋是高中化學(xué)教學(xué)中不能回避的問題，因此研究乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)是非常重要的，從生物和化學(xué)關(guān)系看，化學(xué)教師更應(yīng)該承擔(dān)起研究的重任，從前面的研究看，筆者認(rèn)為乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)要把握如下要點(diǎn)：

⑴該實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象可描述為：一般情況下溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)色，最后溶液的顏色為藍(lán)色。

⑵實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4

Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4

2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

⑶實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種復(fù)雜現(xiàn)象的解釋可以從以下兩個方面進(jìn)行，不要進(jìn)行過多解釋，防止增加學(xué)生負(fù)擔(dān)：

①開始是綠色，是由于生成的Cr3+水解的原因，后來變成藍(lán)色是水解進(jìn)一步加強(qiáng)的體現(xiàn)。

②實(shí)驗(yàn)過程中難免出現(xiàn)一些理論預(yù)期顏色和實(shí)驗(yàn)事實(shí)顏色上的一些差別，例如大學(xué)有機(jī)教材描述的綠色、高中生物教材描述的灰綠色，諸如此類的問題可以從以下分析進(jìn)行解釋：Cr3+水解生成了灰藍(lán)色Cr(OH)3，由于水解反應(yīng)是可逆的，因此反應(yīng)后溶液的最后顏色由反應(yīng)：

Cr3+(紫色)+3H2O

Cr(OH)3(灰藍(lán)色)+3H+

進(jìn)行的程度決定，因此出現(xiàn)一些差別也在情理之中。(收稿日期：2014-01-02)

1.問題的提出

普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書《人教版》認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時給出了實(shí)驗(yàn)過程的彩圖，但是反應(yīng)過程的原理，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的細(xì)節(jié)則沒有詳細(xì)說明，《蘇教版》、《魯教版》則沒有提及乙醇和酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的情況，而生物學(xué)生用書《分子與細(xì)胞》中說明了乙醇和酸性重鉻酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)后溶液變?yōu)榛揖G色，大學(xué)一般教材中認(rèn)為乙醇能夠被酸性重鉻酸鉀溶液氧化產(chǎn)物為乙酸，同時也給出反應(yīng)前后的溶液變化為由橙色變成綠色，并且認(rèn)為反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO42Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

而一些期刊雜志認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+2Cr2O2-7（橙黃色）+16H+

4Cr3+（綠色）+3CH3COOH+11H2O

也有的期刊研究認(rèn)為重鉻酸鉀具有氧化性，反應(yīng)實(shí)質(zhì)是羥基被重鉻酸鉀氧化成羧基，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)，這也表現(xiàn)出酒精具有一定的還原性，反應(yīng)原理為

4C2H5OH+K2Cr2O7+3H2SO44CH3CHO+K2SO4+2CrSO4+7H2O

4CH3CHO +K2Cr2O7+3H2SO44CH3COOH +K2SO4+2CrSO4+3H2O

通過前面的分析可以發(fā)現(xiàn)，這些研究缺少反應(yīng)機(jī)理的分析、實(shí)驗(yàn)過程的現(xiàn)象描述、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析解釋等問題，同時也看到個別研究結(jié)果有一定的差異。

2.乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的研究

⑴實(shí)驗(yàn)研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究是非常重要的，我們期望通過實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察，更好的認(rèn)識乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，實(shí)驗(yàn)記錄見表1。表1乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象硫酸的濃度重鉻酸鉀的濃度無水乙醇的量試劑加入試管的方式實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 2mL 30%硫酸溶液 2mL 1％重鉻酸鉀溶液 0.5 mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→

最后顏色變化不大 2mL 40%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為淺綠色→最后為藍(lán)色 2mL 60%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 2mL 80%硫酸溶液 2mL 2％重鉻酸鉀溶液 0.5mL 重鉻酸鉀-硫酸-乙醇 溶液上層為綠色→最后為藍(lán)色 說明⑴硫酸濃度越大綠色變?yōu)樗{(lán)色越快；硫酸濃度以及重鉻酸鉀濃度越小出現(xiàn)的淺綠色變?yōu)榫G色越慢

⑵加入乙醇后振蕩變藍(lán)的速度很快，加入乙醇后不振蕩變藍(lán)的速度很慢

⑶濃度很小時，短時間淺綠色變化不大，長時間則變?yōu)榈乃{(lán)色⑵理論研究

乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)在理論上的研究應(yīng)該從化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物存在的依據(jù)以及形式等方面進(jìn)行深入的探討，筆者認(rèn)為應(yīng)該從以下幾個方面進(jìn)行。

①乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究

一般認(rèn)為硫酸加入重鉻酸鉀溶液中會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，首先生成三氧化鉻，然后三氧化鉻和水反應(yīng)生成鉻酸，有關(guān)反應(yīng)如下：

K2Cr2O7+H2SO4K2SO4+2CrO3+H2O

CrO3+H2OH2CrO4

上述反應(yīng)進(jìn)行完畢后，酸性重鉻酸鉀溶液就配制完成，之后再加入乙醇，乙醇就會和鉻酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)理如下：

CrOOCH3CH2OH+HOOHCrOOOCH3CH2OH+H2O

CrOOOCH3CH2OH+4H+CH3CHO+Cr(Ⅳ)+3H2O

Cr(Ⅳ)+Cr(Ⅵ)2Cr(Ⅴ)

Cr(Ⅴ)+CH3CH2OHCH3CHO+Cr(Ⅲ)+2H+

CH3CHO+Cr(Ⅴ)+H2OCH3COOH+Cr3++2H+

②乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)產(chǎn)物的存在形式分析

上面機(jī)理分析說明，乙醇與酸性重鉻酸鉀的反應(yīng)后的產(chǎn)物為CH3COOH和Cr3+,乙酸是無色的，因此反應(yīng)后溶液的顏色變化取決于Cr3+存在的形式，研究表明溶液的pH不同，Cr3+存在的形式也不同，Cr3+存在的形式隨溶液的pH變化如圖1所示。

圖1不同pH 情況下Cr3+存在形式

圖1表明Cr3+在一般的酸性溶液中并非全部是真正的Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），而是Cr3+和其水解產(chǎn)物的混合體，反應(yīng)的離子方程式如下：

［Cr(H2O)6］3++H2O

［Cr(OH)(H2O)5］2++H+

而且進(jìn)一步的研究表明水解產(chǎn)物還會進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，情況如下：

2［Cr(OH)(H2O)5］2+［Cr(H2O)4OHCr(H2O)4］4++2H2OOH

③ 乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位分析

根據(jù)乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的研究，分析反應(yīng)過程中所涉及物質(zhì)的電極電位是判斷有些物質(zhì)是否存在的依據(jù)，也是可能生成物質(zhì)是否存在的判斷依據(jù)，所以乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)所涉及物質(zhì)的電極電位是很重要的，具體情況如下:

Cr2O2-7+14H++6e-2Cr3++7H2O

φ=1.33 V

Cr3++e-Cr2+

φ= - 0.41V

2H++2e-H2

φ= 0V

CH3CH2OH-2e-CH3CHO+2H+

φ<0.6 V

CH3CHO+H2O-2e-CH3COOH+2H+

0.6V <φ< 0.8V

CH3CH2OH+H2O-4e-

CH3COOH+4H+

0.8V<φ

④極化理論下溶液中Cr3+以及Cr2+顏色的分析

晶體場理論認(rèn)為溶液中的金屬離子的顏色與金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)、價態(tài)以及離子周圍配位體的種類密切相關(guān)，在對稱性晶體場中Cr2+（［Cr(H2O)6］2+）呈現(xiàn)藍(lán)色、Cr3+（［Cr(H2O)6］3+）呈現(xiàn)紫色，在溶液中由于兩者存在水解，因此水溶液中真正的Cr2+、Cr3+是不存在的，這時兩者在溶液中呈現(xiàn)的顏色應(yīng)該是水解后形成新的離子的顏色，由于水解后，Cr2+、Cr3+水合離子中的水被一定的OH-取代，而OH-比H2O更易于極化，因此水解后離子的顏色將向長波方向移動,這和Fe3+［Fe (H2O)6］3+）是淡紫色，水解后變?yōu)辄S色的［Fe(OH)(H2O)5］2+過程相類似。

3.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的討論

通過乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)機(jī)理的分析可以看出， Cr2O2-7的還原產(chǎn)物為Cr3+，反應(yīng)的后續(xù)過程或一開始能不能有Cr2+生成呢，這可從反應(yīng)過程中離子濃度的變化以及乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)電極電位看出Cr2+存在的可能性是很小的，因此筆者認(rèn)為把Cr2O2-7的還原產(chǎn)物定為Cr2+是不準(zhǔn)確的，之所以實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，是由于反應(yīng)開始生成Cr3+（［Cr(H2O)6］3+），隨后馬上又開始水解，分析表明這種水解的主要產(chǎn)物為［Cr(OH)(H2O)5］2+，進(jìn)而使溶液的顏色出現(xiàn)綠色到藍(lán)色的變化，有研究表明水解的最終產(chǎn)物Cr(OH)3就是灰藍(lán)的，這從一個側(cè)面證明了綠色→藍(lán)色與Cr3+的生成以及水解密切相關(guān)，而且加入乙醇后的振蕩會加速水解的進(jìn)行，因此不振蕩和振蕩在綠色→藍(lán)色的速度上就產(chǎn)生了差別，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中酸性重鉻酸鉀溶液濃度很小時，這時Cr2O2-7還原產(chǎn)物Cr3+濃度也會很小，因此Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會更少，短時間對溶液顏色變化的影響不大。時間變長時，Cr3+水解生成的［Cr(OH)(H2O)5］2+等會多一些，這時對溶液的顏色就會有一些影響，這一過程可描述為如圖2所示模式。

圖2實(shí)驗(yàn)過程顏色變化的過程機(jī)理

4.對乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)問題的教學(xué)建議

作為高中教材（化學(xué)、生物）給出的乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，其中涉及的問題特別是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋是高中化學(xué)教學(xué)中不能回避的問題，因此研究乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)是非常重要的，從生物和化學(xué)關(guān)系看，化學(xué)教師更應(yīng)該承擔(dān)起研究的重任，從前面的研究看，筆者認(rèn)為乙醇與酸性重鉻酸鉀溶液反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)要把握如下要點(diǎn)：

⑴該實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象可描述為：一般情況下溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)色，最后溶液的顏色為藍(lán)色。

⑵實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)原理為：

3C2H5OH+K2Cr2O7+4H2SO4

Cr2(SO4)3+K2SO4+3CH3CHO+7H2O

3C2H5OH+2K2Cr2O7+8H2SO4

2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CH3COOH+11H2O

⑶實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種復(fù)雜現(xiàn)象的解釋可以從以下兩個方面進(jìn)行，不要進(jìn)行過多解釋，防止增加學(xué)生負(fù)擔(dān)：

①開始是綠色，是由于生成的Cr3+水解的原因，后來變成藍(lán)色是水解進(jìn)一步加強(qiáng)的體現(xiàn)。

②實(shí)驗(yàn)過程中難免出現(xiàn)一些理論預(yù)期顏色和實(shí)驗(yàn)事實(shí)顏色上的一些差別，例如大學(xué)有機(jī)教材描述的綠色、高中生物教材描述的灰綠色，諸如此類的問題可以從以下分析進(jìn)行解釋：Cr3+水解生成了灰藍(lán)色Cr(OH)3，由于水解反應(yīng)是可逆的，因此反應(yīng)后溶液的最后顏色由反應(yīng)：

Cr3+(紫色)+3H2O

Cr(OH)3(灰藍(lán)色)+3H+

進(jìn)行的程度決定，因此出現(xiàn)一些差別也在情理之中。(收稿日期：2014-01-02)