1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽和CMDB推進劑組分的相互作用研究①

畢福強，樊學忠，付小龍，巨榮輝，劉子如，許 誠

(西安近代化學研究所，西安 710065)

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1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽和CMDB推進劑組分的相互作用研究①

畢福強，樊學忠，付小龍，巨榮輝，劉子如，許 誠

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用DSC實驗、推進劑固化實驗和真空安定性實驗等多種手段，研究了1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)和CMDB推進劑組分的相互作用。DSC分析結果表明，HATO和硝化纖維素(NC)、硝化甘油(NG)、吉納(DINA)、黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)和炭黑(CB)之間存在強烈的相互作用，以及3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮鉛(NTO-Pb)、鋁(Al)之間則無明顯的相互作用。70 ℃條件下制備出含HATO的CMDB推進劑，DSC分析表明，受硝酸酯的作用，HATO使得CMDB推進劑的熱分解峰溫提前，但在155 ℃以下，含HATO的CMDB推進劑無明顯熱分解過程。真空安定性試驗結果表明，100 ℃條件下持續(xù)加熱48 h，HATO的放氣量為0.30 ml/g，含HATO的CMDB推進劑的放氣量為0.39 ml/g。

物理化學；1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)；CMDB推進劑；DSC；相互作用

0 引言

近年來，隨著高價值武器平臺的服役，要求推進劑既具有較高的能量，又具有鈍感特性。因此，探索并應用新型高能鈍感化合物替代復合改性雙基(CMDB)推進劑中感度較高的RDX等硝胺炸藥成為其研究重點之一[1-5]。1,1'-二羥基-5,5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO)[6]是2012年合成出來的一種新型高能量密度化合物，氮含量為59.3%，晶體密度為1.877 g/cm3，生成焓為446.6 kJ/mol，理論爆壓為42.4 GPa，理論爆速為9 698 m/s，爆壓介于HMX和CL-20，爆速大于CL-20，起始熱分解溫度為221 ℃，實驗測得其特性落高為100 cm(E50≈49 J)、撞擊爆炸概率為16%、摩擦爆炸概率為24%，機械感度遠低于RDX和HMX。由此可見，HATO具有較高的氮含量、密度、生成焓及爆轟性能，對熱和機械作用鈍感，兼顧了高能和鈍感的特點，而且分子中不含鹵素，有望作為RDX的優(yōu)良替代物，在固體推進劑領域具有潛在的應用前景，但目前關于HATO在CMDB推進劑中的應用研究尚屬空白。

本研究首先利用差示掃描量熱法(DSC)[7-10]，分析了HATO和CMDB推進劑組分混合體系的熱分解行為，對HATO和不同類型組分的相互作用進行了討論，進而采用推進劑固化實驗[11]，研究了HATO和CMDB推進劑全組分的相互作用；同時，采用真空安定性試驗[12]，分析了含HATO的CMDB推進劑的熱安定性能，為HATO在CMDB推進劑中的應用研究提供參考。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑：HATO和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮鉛(NTO-Pb)，西安近代化學研究所自制，純度大于99%。硝化棉(NC、含氮量12.6%)、硝化甘油(NG)、黑索今(RDX)、奧克托金(HMX)、吉納(DINA)、鋁粉(Al，(45±5) μm)和炭黑(CB)均為工業(yè)品。

儀器：DSC實驗用二元混合體系按兩組分質量比1∶1配制。采用德國耐馳DSC 204 HP 型差示掃描量熱儀測量；氣氛為動態(tài)高純氮，流量50 ml/min；壓力0.1 MPa，升溫速率10 ℃/min；試樣量1.0～2.0 mg，試樣皿為鋁池。真空安定性試驗采用YC-1C型真空安定性試驗儀，試樣量為1 g，實驗條件為100 ℃加熱48 h。

1.2 推進劑固化實驗

選用的CMDB推進劑基礎配方為RDX 30%～33%，NC 22%～25%，NG 30%～33%，Al 4%，DINA 3.5%～6.5%，NTO-Pb 3%，其他助劑1.5%。采用外加法，按照CMDB推進劑藥漿和HATO的質量比為10∶3混合，充分攪拌后放入烘箱，溫度為70 ℃的條件下恒溫固化3 d。

2 結果與討論

2.1 HATO和CMDB推進劑單組分的相互作用

2.1.1 HATO和硝酸酯組分的相互作用

在CMDB推進劑中，NC不僅能提供能量，還是推進劑機械強度的骨架，NG和DINA作為增塑劑和輔助增塑劑，三者是CMDB推進劑的主要組分，總含量達60%以上。本文選用吸收藥NC/NG(1/1)作為與HATO作用的混合組分。HATO和NC、NC/NG及DINA混合體系的DSC曲線見圖1。

(a)HATO+NC

(b)HATO+NC/NG

(c)HATO+DINA 圖1 HATO和硝酸酯組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HATO with nitrate ester components

由圖1可見，HATO在50～350 ℃范圍內有2個放熱分解過程，分解峰溫分別為249.1 ℃和285.4 ℃，未見明顯的吸熱峰，表明分解過程為固相分解。HATO和3種硝酸酯混合體系的DSC曲線上屬于HATO的主分解峰均消失，而且和NC、NC/NG和DINA的熱分解峰比較，混合體系的熱分解峰分別前移了15.6、43.3、45.8 ℃，表明HATO和3種硝酸酯的熱相互作用較強。對于硝酸酯化合物，在達到劇烈分解溫度之前，也會緩慢分解，釋放出NO2氣體，由于HATO為負氧平衡，特別是羥胺陽離子具有較強的還原性，在接觸到NO2氣體后，會導致HATO的劇烈分解。液相的NG和HATO接觸，導致部分HATO分解，氧化性氣體產物又進一步催化了NG的分解，表現(xiàn)為164.5℃的分解峰，而187.0 ℃的分解峰應為NC和HATO相互作用造成的。DINA在54.2 ℃時熔融，混合體系的熔點略有降低(1.0 ℃)，說明HATO部分溶解于DINA中，破壞了原有的晶體結構中的靜電作用和氫鍵作用；同時，在液相中的分解速度往往大于固相，導致HATO的熱穩(wěn)定性降低，而且溶解后的HATO的羥胺陽離子和DINA中部分分解產生的NO2可發(fā)生劇烈的反應。因此，導致峰溫前移較多(45.8 ℃)。

2.1.2 HATO和硝胺組分的相互作用

在CMDB推進劑中，RDX和HMX等硝胺化合物是CMDB推進劑中的高能組分，是能量的主要來源。HATO和RDX、HMX混合體系的DSC曲線見圖2。

(a)HATO+RDX

(b)HATO+HMX 圖2 HATO和硝胺組分的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HATO with nitroamino compounds

由圖2可見，HATO和RDX混合后，HATO的特征分解峰消失，混合體系的DSC曲線發(fā)生了較大變化。與RDX相比，分解峰變得尖銳且前移了9.1 ℃。HATO的主分解峰與RDX的二次分解峰處于同一溫度區(qū)間。因此，RDX的氧化性分解氣體可直接作用于HATO；同時，熔融的RDX使HATO處于液態(tài)環(huán)境中分解，使混合體系中的RDX的分解峰溫提前，使HATO的2個分解峰也都提前，而HMX的熱分解溫度高于HATO。因此，HMX對HATO的熱分解影響較小，使得HATO的分解峰溫僅提前了0.5 ℃，但HATO的分解反應釋放出的高氧化性氣體催化了HMX的分解，同時釋放出的大量熱也加速了HMX的分解過程，在286.4 ℃的放熱峰應為HATO的第2階段分解和剩余少量HMX的熱分解共同的結果。

2.1.3 HATO和其他組分的相互作用

CMDB推進劑中還含有金屬燃料Al、燃速催化劑NTO-Pb和彈道改良劑CB等含量較少的組分，但這些組分的加入，有效改善了推進劑的綜合性能。HATO和NTO-Pb、Al及CB混合體系的DSC曲線見圖3。

(a)HATO+NTO-Pb

(b)HATO+Al

(c)HATO+CB 圖3 HATO和其他組分的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HATO with other components

由圖3可見，NTO-Pb作為一種含能催化劑，具有較好的熱穩(wěn)定性，熱分解峰溫和HATO相近，二者混合體系的主要放熱峰由2個強度基本相當的峰組成(243.9 ℃和248.2 ℃)，分別對應NTO-Pb的主分解峰和HATO的主分解峰，且變化不大?？梢?，HATO和NTO-Pb無明顯的相互作用。Al在50～350 ℃的溫度范圍內無吸熱或放熱峰，雖使HATO的第2個分解峰溫稍有前移，但對HATO的第1個分解峰影響較小。CB同樣在分析范圍內無熱響應，但使得混合體系的第1分解峰溫較HATO前移了5.8 ℃，第2分解峰溫后移了6.9 ℃，使得放熱峰的范圍增大，這表明部分碳與HATO分解產物如(原子氧等)發(fā)生了氧化還原放熱反應，使放熱峰提前。由于第1階段分解產生的氧化性氣體已為碳所消耗，所以HATO的第2階段分解作用減弱，這可能是第二分解峰后移的原因。同時，這也驗證了HATO第2個分解峰是由第1個分解峰的殘渣分解引起的。

2.2 HATO和CMDB推進劑全組分的相互作用

2.2.1 推進劑固化實驗

將含HATO的CMDB推進劑藥漿在溫度為70 ℃的條件下恒溫固化3 d，期間未見藥漿顏色變化或發(fā)火現(xiàn)象，將所得固化樣品切開，觀察斷面(圖4)無氣孔產生，斷面均勻致密，可判定在固化過程中，HATO未與CMDB推進劑組分發(fā)生明顯化學反應。

圖4 含HATO的CMDB推進劑樣品斷面Fig.4 Cut-away view of CMDB propellant containing HATO

2.2.2 含HATO的CMDB推進劑的熱分解

該CMDB推進劑基礎配方主要有2個熱分解過程(見圖5)，峰溫分別為203.4 ℃和236.4 ℃，添加30%的HATO后，主要的放熱分解峰溫提前至167.8、172.8、177.1 ℃?？梢?，HATO的加入對該CMDB推進劑配方的熱分解行為影響較大。由HATO和CMDB推進劑單組分的相互作用可知，配方中的硝酸酯(如DINA和NG等)由于溶解HATO或者自身分解產生的NO2和HATO發(fā)生劇烈的氧化還原反應，而HATO的熱分解放熱和分解產物也加速了組分中的NC、RDX等化合物的熱分解。

圖5 含HATO的CMDB推進劑的DSC曲線Fig.5 DSC curves of CMDB propellant containing HATO

2.3 真空安定性試驗

由DSC分析結果可知，HATO和NC、NC/NG、DINA、RDX和CB均具有較強的相互作用，但這一相互作用均發(fā)生在大于155 ℃的較高溫度條件下，高于推進劑的實際加工、運輸和使用溫度，而通過推進劑固化實驗結果可知，含HATO的CMDB推進劑在70 ℃的工況條件下不發(fā)生化學反應，可安全的加工使用。為進一步考察HATO和含HATO的CMDB推進劑的化學熱安定性，在100 ℃條件下，連續(xù)加熱48 h，利用真空安定性試驗儀，分析了HATO和含HATO的CMDB推進劑的放氣量。結果表明，HATO放氣量為0.30 ml/g，混合體系放氣量為0.39 ml/g，均小于2.0 ml/g，滿足含能材料熱安定性的要求。

3 結論

(1)在高于155 ℃的條件下，HATO使NC、NC/NG、DINA、RDX及CB的熱分解峰溫分別提前了15.6、43.3、45.8、9.1、5.8 ℃，而和NTO-Pb、Al無明顯相互作用，并解釋了HATO和CMDB推進劑各組分的相互作用。

(2)外加30%HATO的CMDB推進劑藥漿在70 ℃條件下固化3 d，HATO未與CMDB推進劑組分發(fā)生明顯的化學反應。

(3)真空安定性試驗結果表明，HATO的放氣量為0.30 ml/g，含HATO的CMDB推進劑的放氣量為0.39 ml/g，均小于2.0 ml/g，滿足含能材料熱安定性的要求。

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(編輯：劉紅利)

Interaction of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolatewith CMDB propellant components

BI Fu-qiang，F(xiàn)AN Xue-zhong，F(xiàn)U Xiao-long，JU Rong-hui，LIU Zi-ru，XU Cheng

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China)

The interaction of dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate (HATO) with CMDB propellant components were studied by using DSC method,curing experiment of propellant slurry and vacuum stability test.The DSC results show that there are strong interaction between HATO with nitrocellulose(NC), nitroglycerine(NG),N-nitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA),cyclotrimethylene-trinitramine(RDX),cyclotetramethylenete-tranitramine(HMX),and carbon black(CB),and no obvious interaction between HATO with lead salt of 3-nitro-1,2,4-triazole-5-one(NTO-Pb) and aluminum powder(Al).The CMDB propellant containing HATO was prepared by curing experiment at 70 ℃,and analyzed by DSC method.It was found that HATO could decrease the decomposition temperature of CMDB propellant for the interaction between HATO and nitrate ester components.Furthermore, after heating at 100 ℃ for 48 h,the volume of gas products for HATO and CMDB propellant containing HATO were determined by the vacuum stability tests to be 0.30 ml/g and 0.39 ml/g respectively.

physical chemistry；dihydroxylammonium 5,5'-bistetrazole-1,1'-diolate(HATO)；CMDB propellant；DSC；interaction

2013-03-08；

2013-04-26。

畢福強(1982—)，男，博士生，研究方向為含能材料的合成與性能。E-mail：bifuqiang@gmail.com

樊學忠(1962—)，男，研究員。E-mail：xuezhongfan@126.com

V512

A

1006-2793(2014)02-0214-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.02.013