生物質(zhì)到生物燃料
——費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展*

涂軍令，定明月，李宇萍，王鐵軍?，馬隆龍，李新軍

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

生物質(zhì)到生物燃料
——費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展*

涂軍令1,2，定明月1，李宇萍1，王鐵軍1?，馬隆龍1，李新軍1

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）反應(yīng)是煤、甲烷和生物質(zhì)等非油基碳資源轉(zhuǎn)化制高品質(zhì)液體燃料或化學(xué)品的重要途徑。以生物質(zhì)基合成氣為原料，利用傳統(tǒng)的Fe、Co催化劑制備生物燃料引起普遍關(guān)注。本文簡(jiǎn)要總結(jié)了近年來高性能Fe基和Co基費(fèi)托合成催化劑的發(fā)展，以及近年來新型材料和核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。重點(diǎn)關(guān)注了生物質(zhì)合成氣方面的應(yīng)用，比較了Fe、Co催化劑在該應(yīng)用中的特點(diǎn)。雖然Co基催化劑較Fe基催化劑有更好的活性，但在BTL（Biomass-To-Liquid）過程中需要考慮多種因素，F(xiàn)e基催化劑可能更具優(yōu)勢(shì)，開發(fā)廉價(jià)高性能的Fe基催化劑可能成為BTL-FT催化劑的發(fā)展方向。

生物質(zhì)；費(fèi)托合成；催化劑

0 引 言

費(fèi)托合成是合成氣（CO + H2）在一定的溫度和壓力條件下，通過金屬催化劑（例如Fe、Co）多相催化生成各種碳數(shù)的碳?xì)浠衔铮ㄍ闊N和烯烴）及混合醇等含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)過程最早由兩名德國(guó)化學(xué)家Franz Fischer和Hans Tropsch發(fā)現(xiàn)[1,2]：

其中 ―CH2― 代表不同碳鏈長(zhǎng)度的烴類。

費(fèi)托合成的原料——合成氣來源廣泛，除了傳統(tǒng)的天然氣重整及煤氣化外，還可以通過沼氣重整以及近年來發(fā)展迅速的生物質(zhì)氣化等途徑制取[3,4]。根據(jù)原料不同，費(fèi)托合成過程可分為CTL（Coal-To-liquid）、GTL（Gas-To-liquid）和BTL。近年來，由于石油資源日趨枯竭引起的油價(jià)上漲以及技術(shù)的進(jìn)步，費(fèi)托合成（特別是BTL）技術(shù)重新引起了人們的極大研究興趣。利用可再生碳資源生產(chǎn)高品質(zhì)的液體燃料對(duì)改善人類生存環(huán)境和能源產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整有著重大意義。同時(shí)，相對(duì)于傳統(tǒng)石化燃料，費(fèi)托合成燃料基本不含硫、氮和芳烴，性能與傳統(tǒng)燃料相當(dāng)，并可以與之混合提高其品質(zhì)[5,6]。

本文主要總結(jié)了利用不同原料制備碳?xì)浠衔锏母咝阅苜M(fèi)托合成催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)討論Fe基和Co基催化劑在產(chǎn)物選擇性調(diào)變方面的研究進(jìn)展，以及新型材料在費(fèi)托合成中的應(yīng)用。并比較了Fe基和Co基催化劑在生物質(zhì)經(jīng)費(fèi)托合成制備生物燃料方面的優(yōu)劣。

1 費(fèi)托合成催化劑的研究進(jìn)展

費(fèi)托合成是個(gè)十分復(fù)雜的多相催化過程，除了反應(yīng)器和反應(yīng)條件外，催化劑是影響產(chǎn)物選擇性的最重要因素之一。催化劑方面，活性金屬的類型、分散度、尺寸、化學(xué)狀態(tài)，催化劑助劑以及催化劑載體等決定了費(fèi)托合成產(chǎn)物的選擇性。雖然所有的Ⅷ

族金屬對(duì)CO加氫反應(yīng)都有顯著的催化作用，但通常認(rèn)為，其中只有Fe、Co、Ni、Ru四種過渡金屬具有足夠強(qiáng)的CO加氫能力。Vannice等[7]以費(fèi)托合成產(chǎn)物的平均分子量為標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為四種金屬的活性順序?yàn)椋篟u > Fe > Co > Ni。其中Ru的固有活性最高，不添加助劑便具有較高的低溫活性，碳鏈增長(zhǎng)能力突出，并且更耐合成氣中的水分和含氧物質(zhì)，非常利于生物質(zhì)合成氣的轉(zhuǎn)化。但由于Ru儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，不適合規(guī)模化生產(chǎn)，因此一般用于費(fèi)托合成的機(jī)理研究，或者作為Co基催化劑的助劑；Ni的加氫能力較強(qiáng)，產(chǎn)物以甲烷為主，一般不用于費(fèi)托合成；Fe和Co基催化劑都已經(jīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，根據(jù)費(fèi)托反應(yīng)溫度的高低以及原料氣的性質(zhì)選擇合適的催化劑。工業(yè)生產(chǎn)中催化劑壽命是費(fèi)托合成的關(guān)鍵。比如Fe基催化劑壽命較短，短至2個(gè)月[8]。影響催化劑壽命的因素主要有兩個(gè)：一是催化劑的物理特性，比如磨損、催化劑顆粒上蠟的積累、床層壓降等；另一個(gè)是催化劑活性位的喪失，主要由催化劑污染或中毒導(dǎo)致。Sasol公司認(rèn)為Fe基催化劑失活的原因不是中毒導(dǎo)致的活性位喪失，而主要是物理性質(zhì)的改變或者催化劑的磨損；Shell公司期望制備的負(fù)載型Co基催化劑壽命能達(dá)到5年以上[9]。費(fèi)托催化劑的失活機(jī)理主要包括燒結(jié)、表面積碳、活性中心被氧化、金屬與載體之間形成新物種、表面相變以及機(jī)械磨損。因此，非常有必要開發(fā)新型催化劑載體、介孔材料以及添加合適助劑來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

1.1 Fe基催化劑

Fe基催化劑既適合高溫費(fèi)托（300℃ ~ 350℃）又適合低溫費(fèi)托（200℃ ~ 240℃）。高溫費(fèi)托主要生產(chǎn)汽油和低碳烯烴，低溫費(fèi)托主要生產(chǎn)高分子量蠟。Fe基費(fèi)托催化劑的工業(yè)應(yīng)用及產(chǎn)物見表1。Fe還具有較高的水煤氣變換反應(yīng)活性，可調(diào)節(jié)原料氣的H2/CO比，因此可以適應(yīng)H2/CO比較低的原料氣，如生物質(zhì)氣化氣[10]。同時(shí)，除了用于生產(chǎn)碳?xì)浠衔?，F(xiàn)e基催化劑還可用于生產(chǎn)烯烴和含氧有機(jī)化合物[11]。

表1 工業(yè)費(fèi)托Fe基催化劑及產(chǎn)品[10]Table 1 Fe-based industrial catalytic systems for the production of FTS commercial products[10]

為了增強(qiáng)催化劑的活性、選擇性（增加C5+選擇性，抑制甲烷含量等）以及壽命，學(xué)者在許多方面對(duì)Fe基催化劑進(jìn)行了大量的研究，主要包括助劑效應(yīng)、載體、預(yù)處理方法、制備方法（如金屬顆粒尺寸、形貌、相轉(zhuǎn)移等）以及其它化學(xué)和物理性質(zhì)。Fe基低溫費(fèi)托催化劑一般通過共沉淀方法制備，經(jīng)過300℃~ 350℃焙燒，通常具有較高的表面積（200 m2·g–1）；而高溫費(fèi)托催化劑主要通過熔鐵的方法制備[12]。除此之外，為了穩(wěn)定金屬粒子，防止燒結(jié)，鐵也被制備成各種負(fù)載型催化劑，載體包括SiO2、Al2O3、TiO2等。

近年來，新型碳材料，如碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）、介孔碳以其獨(dú)特的性質(zhì)——高比表面積、高水熱穩(wěn)定、高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電性能，成為研究的熱點(diǎn)[12-16]。這些碳材料的有序介孔孔道不但有利于傳質(zhì)，而且可以發(fā)揮獨(dú)特的限域效應(yīng)。碳納米管能夠加強(qiáng)H2吸附和溢流作用，可能對(duì)費(fèi)托合成加氫作用產(chǎn)生影響[17-21]。Bao等[2,22]對(duì)Fe/CNT催化劑的限域效應(yīng)和費(fèi)托合成性能進(jìn)行了深入研究，成功制備了分別位于CNT管內(nèi)和管外且Fe粒子尺寸（4 ~ 8 nm）相近的鐵催化劑，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)的Fe2O3更容易被還原，與Fe位于管外的催化劑（Fe-out-CNT）相比，CNT限域鐵（Fe-in-CNT）催化劑不僅具有較高的CO轉(zhuǎn)化率還具有較好的C5+選擇性。最近，Bao等[24]還成功制備了CNT限域FeN催化劑，并獲得了較高的CO加氫制低碳烯烴活性。可見，通過改變活性相在CNT上的位置，能夠明顯改變催化劑產(chǎn)物的選擇性。Abbaslou等[25]也制備了類似的Fe基催化劑，得出相似的結(jié)論，即CNT內(nèi)的Fe2O3更易被還原，管內(nèi)的催化劑不易燒結(jié)，因此更加穩(wěn)定，而且表現(xiàn)出更高的C5+和更低的CH4選擇性。Zhao等[26]制備了一種Fe2O3限于有序介孔碳孔道內(nèi)的催化材料，F(xiàn)e粒子約為8 nm，表現(xiàn)出非常卓越的穩(wěn)定性和C5+選擇性（68%）。

關(guān)于Fe基催化劑的反應(yīng)機(jī)理目前仍然沒有統(tǒng)一的觀點(diǎn)，Davis[27]詳細(xì)總結(jié)了反應(yīng)機(jī)理的發(fā)展。最近證實(shí)，在提出的各種機(jī)理中，H-協(xié)助的CO解離于CO直接解離同時(shí)進(jìn)行[28]。高溫時(shí)，特別是添加堿助劑的催化劑，CO直接解離占主導(dǎo)地位；而低溫時(shí)，在Fe5C2（100）表面，H-協(xié)助的CO解離較直接解離更容易發(fā)生[29]。

通常認(rèn)為，團(tuán)聚、燒結(jié)影響金屬顆粒尺寸，從而影響催化劑活性。然而對(duì)于Fe基催化劑，金屬顆粒尺寸對(duì)催化活性影響并不大。當(dāng)Fe基催化劑的Fe負(fù)載量小于10%時(shí)，金屬與載體之間形成強(qiáng)作用力，催化劑很難被還原。Eliason等[30]的研究表明，燒結(jié)不是造成Fe基催化劑失活的主要原因，Nakhaei等[31]認(rèn)為催化劑失活的主要原因是活性相的轉(zhuǎn)移，如從高活性的鐵碳化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘蔫F碳化合物。在低溫（230℃）反應(yīng)時(shí)，鐵碳化合物逐漸被氧化為Fe3O4而導(dǎo)致活性下降，而高溫（270℃）反應(yīng)時(shí)，碳化相能夠很好的保持。此外，在高溫費(fèi)托合成中，積碳也是催化劑失活的重要原因。

對(duì)于Fe基催化劑，表面堿性對(duì)產(chǎn)物的選擇性有非常重要的影響。大量研究表明，堿金屬能夠提高1-烯烴的形成和碳鏈增長(zhǎng)能力。堿金屬離子作為一種電子助劑，影響Fe的電子結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)CO的化學(xué)吸附，同時(shí)抑制H2的吸附，從而改變催化劑的活性和選擇性，抑制CH4選擇性，提升C5+選擇性[32,33]。Ngantsoue-Hoc[34]研究了各種堿金屬離子對(duì)沉淀Fe催化劑性能的影響，結(jié)果表明，K+和Na+能夠有效加強(qiáng)費(fèi)托反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)，而Li+、Rb+、和Cs+卻降低了CO的轉(zhuǎn)化率。堿金屬助劑能夠有效提高C5+的選擇性，Na+、K+和Cs+分別提高了C5~ C11、C19+和C12~ C18的選擇性。堿金屬還會(huì)提高低碳烴（C2~ C4）中烯烴的比例，其原因可能是催化劑堿性的增強(qiáng)抑制了加氫作用，提高了鏈增長(zhǎng)能力和烯烴選擇性。但是，添加過量的K+會(huì)使CO解離速率高于加氫速率，增強(qiáng)水煤氣變換反應(yīng)和Boudouard反應(yīng)，從而導(dǎo)致Fe基催化劑的積碳和失活[35]。

Cu和貴金屬助劑的作用主要是促進(jìn)Fe前軀體的還原，從而提高催化劑活性。Zhang等[36]研究了Cu助劑對(duì)Fe-Mn-K/SiO2的影響，添加Cu助劑能夠縮短誘導(dǎo)期，提高C11+的選擇性，同時(shí)提高低碳烯烴的選擇性。Goodwin等[37-39]研究了Fe基催化劑中過渡金屬（Cr、Mn、Mo、Ta、V、W、和Zr）氧化物助劑的作用，發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物都能夠提高CO加氫和水煤氣變換（WGS）反應(yīng)活性，而對(duì)選擇性的影響不大，其中Cr、Zr和Mn作用顯著，而且Mn氧化物能夠有效抑制催化劑失活，這可能與形成Fe、Mn混合氧化物 (Fe1–xMnx)3O4有關(guān)。還有研究表明，添加Ca、Mg等堿土金屬能夠抑制WGS反應(yīng)，提高汽油餾分（C5~ C11）和烯烴選擇性[40-42]。雖然各種單一助劑的效應(yīng)研究比較全面，但是對(duì)于多種助劑之間的協(xié)同效應(yīng)研究還比較少，這是今后需要重點(diǎn)開展的研究方向之一。

1.2 Co基催化劑

Co基催化劑具有高活性和鏈增長(zhǎng)能力，高直鏈飽和重質(zhì)烴選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物少，對(duì)水煤氣變換反應(yīng)不敏感，在反應(yīng)過程中穩(wěn)定、不易積碳和中毒[43]。與Fe基催化劑相比，Co基催化劑只能用于低溫費(fèi)托反應(yīng)，因?yàn)檩^高的溫度會(huì)造成甲烷選擇性的急劇上升。工業(yè)應(yīng)用的Co基催化劑及其產(chǎn)物見表2[10]。

表2 工業(yè)費(fèi)托Co基催化劑及產(chǎn)品[10]Table 2 Co-based industrial catalytic systems for the production of FTS commercial products[10]

通常認(rèn)為，Co金屬粒子是Co基催化劑的活性相[44,45]，在費(fèi)托反應(yīng)條件下，金屬Co可能以六方相（hcp）或者立方相（fcc）的形式存在。Kitakami等[46]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒徑小于20 nm時(shí)，Co以穩(wěn)定的fcc相存在。因?yàn)镃o基費(fèi)托合成催化劑中Co粒徑通常小于20 nm，而且，Karaca等[47]研究Pt修飾的Co/Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，fcc相Co粒子尺寸逐漸長(zhǎng)大，與催化劑失活相對(duì)應(yīng)，而hcp相Co粒子尺寸幾乎不變，所以推測(cè)fcc相在費(fèi)托合成過程中發(fā)揮重要的作用。Bezemer等[48]對(duì)比了具有不同Co粒徑的Co/CNF的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑粒徑較小時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨Co粒徑增加而增加；至Co粒徑為6 ~ 8 nm后，TOF幾乎保持不變，同時(shí)C5+選擇性也顯著增加，而CH4選擇性顯著降低；進(jìn)一步增加Co粒徑，C5+選擇性增幅減小。Iglesia等[49]總結(jié)出在Co粒徑為9 ~ 200 nm的范圍內(nèi)，TOF與Co粒徑無關(guān)。Den Breejen等[50]認(rèn)為粒徑較小的Co具有較低TOF，是由于小粒徑的Co表面覆蓋了較多的H物種而不利于CO的解離造成的。然而，近期Borg等[51]對(duì)Co/Al2O3催化劑的研究表明，隨著Co粒徑的變化，TOF并不呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，而C5+選擇性變化曲線則呈火山型。

對(duì)于Co基催化劑，載體會(huì)顯著地影響CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，因?yàn)榇呋瘎┹d體提供較高的比表面積以維持活性位的高度分散，從而影響金屬粒子的尺寸。催化劑活性中心與載體之間適當(dāng)?shù)南嗷プ饔脤?duì)費(fèi)托合成活性具有至關(guān)重要的作用。相互作用太弱導(dǎo)致活性中心的分散性較差，相互作用太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致催化劑難以還原[44]。因此，掌握還原性和粒子尺寸之間的平衡對(duì)優(yōu)化催化劑的活性和選擇性至關(guān)重要。Holmen等[52]發(fā)現(xiàn)載體的孔徑影響Co粒子的尺寸，在孔道較小的Al2O3和SiO2上，Co粒子較小并發(fā)生團(tuán)聚，而在孔道較大的TiO2上，Co粒子較大，沒有發(fā)生團(tuán)聚，表現(xiàn)出較高的C5+選擇性。Bartholomew等[53]比較了Co基催化劑在各種載體上的活性，其對(duì)CO加氫反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篊o/TiO2

> Co/SiO2> Co/Al2O3> Co/C > Co/MgO。Co基催化劑常用的助劑主要是貴金屬、過渡金屬氧化物以及稀土金屬氧化物。有研究表明，添加貴金屬助劑能夠促進(jìn)催化劑還原，有利于Co物種的分散，增加催化劑活性中心數(shù)，還能夠抑制Co粒子在煅燒和還原過程中的二次氧化和燒結(jié)，從而有效延遲催化劑失活。Tsubaki等[54]詳細(xì)研究了不同貴金屬助劑對(duì)Co/SiO2催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)各催化劑對(duì)CO加氫反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篟u-Co/SiO2> Pd-Co/SiO2> Pt-Co/SiO2> Co/SiO2。其中Ru助劑能增加C5+選擇性、降低CH4含量，而Pt和Pd由于具有較強(qiáng)的加氫能力，效果相反[55]。但是由于價(jià)格昂貴，限制了貴金屬助劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。此外，一些金屬氧化物如ZrO2和MnOx等也是Co基催化劑的優(yōu)良助劑。ZrO2通過降低Co與載體之間的相互作用促進(jìn)催化劑還原，從而提高催化劑活性，同時(shí)降低催化劑的加氫活性，提高C5+和烯烴的選擇性[56-58]；MnOx助劑可能是通過與Co產(chǎn)生一定的相互作用，影響Co的電子態(tài)，從而降低了Co基催化劑的加氫能力，提高C5+以及烯烴的選擇性[59,60]。

燒結(jié)、積碳和表面重建是費(fèi)托合成Co基催化劑失活的主要原因，因此，脫蠟、氧化和還原三步法對(duì)催化劑的再生非常有效。Co對(duì)含硫化合物非常敏感，易發(fā)生中毒，粗合成氣脫硫至100 ppm以下對(duì)Co基催化劑非常重要。雖然Fe基催化劑更耐硫和氨，但對(duì)于低溫費(fèi)托合成，通常優(yōu)先選擇Co基催化劑，因?yàn)榈蜏貢r(shí)Fe基催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)活性較弱。

1.3 新型材料在費(fèi)托合成中的應(yīng)用

介孔材料（如MCM-41、SBA-15）通常具有較高的比表面積（> 500 m2·g–1）、均一的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑（2 ~ 30 nm）和孔道長(zhǎng)度以及高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[61,62]，可用于設(shè)計(jì)組裝新型的催化材料。介孔材料，尤其是介孔氧化硅分子篩，作為費(fèi)托合成催化劑的載體，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)將對(duì)催化劑制備和反應(yīng)物傳質(zhì)產(chǎn)生影響。介孔材料可以調(diào)節(jié)活性金屬的分散度，組裝成為納米反應(yīng)器，利用其孔道的擇形性以及增強(qiáng)活性中間體的再吸附等作用調(diào)控費(fèi)托合成產(chǎn)物分布。

Khodakov等[63]詳細(xì)研究了MCM-41和SBA-15負(fù)載的Co基催化劑，發(fā)現(xiàn)介孔分子篩孔徑大小決定了Co物種晶粒的大小和還原度；與小孔徑的材料相比，孔徑大于3 nm時(shí)催化劑具有較高的活性和C5+選擇性，主要原因是小孔道內(nèi)的Co物種還原度過低。與其他介孔和微孔材料相比，Co/SBA-15催化劑具有更高的C10~ C20選擇性（約40%），而且介孔材料負(fù)載的催化劑表現(xiàn)出較低的C21+選擇性，表明了孔道對(duì)鏈增長(zhǎng)的限制作用[64]。Martinez等[65]實(shí)驗(yàn)證明，在相同的條件下，Co/SBA-15較常規(guī)的Co/SiO2催化劑具有更高的CO轉(zhuǎn)化率，添加Re助劑能夠顯著提高Co的還原度和C5+選擇性。Xiong等[66]研究發(fā)現(xiàn)，隨著SBA-15孔徑由3.7 nm增加到16 nm，Co/SBA-15催化劑的還原度由50%提高到57.5%，CO轉(zhuǎn)化率在孔徑為9 nm時(shí)達(dá)到最大值，C5+選擇性從75%提高到87.5%，孔徑大于9 nm后，變化不再明顯。研究表明，較大的載體孔徑與較大的Co粒子具有較高的C5+和較低的CH4選擇性。Liu等[67]制備了孔徑為2.9 ~ 12.6 nm的介孔ZrO2載體，發(fā)現(xiàn)隨著孔徑增大，Co的還原度、CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性都顯著提高。

大量的文獻(xiàn)表明，較大的孔徑與較高的CO轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性呈正相關(guān)。介孔材料對(duì)催化劑性能的影響較為復(fù)雜，限域效應(yīng)、擴(kuò)散限制以及活性金屬的還原性和分散度等對(duì)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控都有重要影響。

分子篩對(duì)烴類分子的擇型、裂解、異構(gòu)和芳構(gòu)化作用對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物分布具有良好的調(diào)控作用。但分子篩負(fù)載型催化劑存在難以還原、活性低等缺點(diǎn)。所以人們?cè)O(shè)計(jì)了一種雙功能費(fèi)托合成催化劑，首先在常規(guī)費(fèi)托合成催化劑活性中心上進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，盡量提高鏈增長(zhǎng)因子，得到高碳烴；同時(shí)在催化劑中引入具有催化裂解和異構(gòu)化功能的酸中心，通過控制酸中心上的二次反應(yīng)，以調(diào)控最終產(chǎn)物選擇性。研究表明，酸性分子篩與費(fèi)托合成催化劑混合制得的雙功能催化劑能夠顯著地提高汽油餾分選擇性，這類催化劑對(duì)C5~ C11選擇性可以達(dá)到50%[68]。然而，摻雜型催化劑存在一次反應(yīng)產(chǎn)物與酸性中心接觸效率低等問題，為提高二次反應(yīng)的效率，Tsubaki等[69-73]設(shè)計(jì)并成功制備了以傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑（如Co/Al2O3或Co/SiO2）為核、以沸石分子篩（如H-ZSM-5或H-beta）為殼的核–殼結(jié)構(gòu)催化劑——膠囊型催化劑（圖1）。這樣在費(fèi)托合成催化劑上生成的高碳烴必須通過分子篩膜才能擴(kuò)散出來，顯著提高了裂解和異構(gòu)化反應(yīng)的效率。在這種核–殼結(jié)構(gòu)的催化劑上，C5~ C11選擇性可達(dá)60 % ~ 70 %，其中異構(gòu)和正構(gòu)烷烴比可達(dá)2 ~ 2.5。

Qiao等[74]采用水熱–水解方法成功制備了碳包裹的氧化鐵微球（FexOy@C）。FexOy納米粒子在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕exCy，尺寸約為7 nm。在碳球中存在豐富的孔道使得反應(yīng)物和產(chǎn)物易于擴(kuò)散出來，該催化劑表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。同時(shí)，因碳球的限域作用，該催化劑對(duì)C5~ C12選擇性達(dá)到40%。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)費(fèi)托合成催化劑作用示意圖[74]Fig. 1 Schematic representation of the modified FT synthesis over core-shell catalysts

Ji等[75]也合成了一種由介孔SiO2包裹金屬粒子的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，具有較好的高溫穩(wěn)定性。該催化劑活性中心與殼層之間存在空腔，具有獨(dú)特的限域效應(yīng)，并能夠增強(qiáng)反應(yīng)中間體的再吸附能力，在費(fèi)托合成中也具有潛在的應(yīng)用前景。最近，Roberto等[76]用非常簡(jiǎn)單的方法制備出以Fe為核、Co為殼的費(fèi)托合成催化劑，具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

2 生物質(zhì)到生物燃料催化劑的比較

目前，除了南非的Sasol，Shell在馬來西亞以及Oryx在卡塔爾分別建立了GTL示范工廠，其中Shell采用Co基低溫費(fèi)托和中餾分合成技術(shù)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到80% ~ 95%，C5+選擇性為85% ~ 95%[77]。國(guó)內(nèi)，根據(jù)我國(guó)多煤少油的國(guó)情，中石化和神華等企業(yè)也建立了煤基費(fèi)托合成示范工廠。然而，由于成本及技術(shù)問題，BTL技術(shù)尚處于小型示范階段。通過FT途徑利用生物質(zhì)合成生物燃料包括以下四個(gè)基本過程（圖2）：（1）生物質(zhì)預(yù)處理；（2）生物質(zhì)經(jīng)氣化、凈化、組分調(diào)變、氣體分離轉(zhuǎn)化為合成氣；（3）費(fèi)托合成；（4）費(fèi)托合成的產(chǎn)物提質(zhì)為高品質(zhì)燃料。與煤氣化相比，生物質(zhì)含氧量及水分含量很高，降低了系統(tǒng)熱效率，導(dǎo)致氣體甲烷含量較高，氫氣含量偏低。為解決該過程存在的問題，許多研究者開展了大量的研究[78,79]。

圖2 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為費(fèi)托生物燃料路線圖Fig. 2 Schematic step process for converting biomass to FT-biofuels

生物質(zhì)氣化與煤或天然氣氣化有明顯區(qū)別[9]。與天然氣氣化相比，為達(dá)到費(fèi)托合成對(duì)原料氣的要求，煤和生物質(zhì)氣化一般都需要添加后續(xù)的凈化和調(diào)變步驟。生物質(zhì)氣化氣的組成主要包括H2、CO以及少量CO2、N2、CH4和C2+低碳烴。生物質(zhì)原料多樣，其化學(xué)組成、密度、尺寸、能量密度等差別很大，不同生物質(zhì)氣化爐對(duì)原料的濕度要求也不同，從10%（魯奇）到70%（福斯特惠勒）不等，因此生物質(zhì)氣化氣隨原料、氣化裝置和氣化條件等變化；同時(shí)，生物質(zhì)高含氧量和高濕度導(dǎo)致氣化氣熱值較低，增大了系統(tǒng)能耗，而且，較高的濕度會(huì)降低系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，導(dǎo)致甲烷和其它低碳烴類含量增加。表3總結(jié)了部分合成氣原料物理和化學(xué)特性[80,81]。為改善BTL過程的系統(tǒng)效率，針對(duì)以上四個(gè)基本過程，人們正在開展大量的研究，其中生物質(zhì)氣化和后續(xù)的氣體調(diào)變及凈化是研究的重點(diǎn)。

雖然人們對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行了大量的研究，但關(guān)于以生物質(zhì)為原料，如何選擇合適的催化劑研究較少[82-84]。最近的研究數(shù)據(jù)表明，BTL過程需要更高的CO單程轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性[85,86]。Co基催化劑由于其較高的活性，通常被用來評(píng)估BTL的經(jīng)濟(jì)性和效率。然而，最近的研究表明，如何選擇催化劑取決于現(xiàn)實(shí)條件，需要考慮多方面因素。

首先，與煤和天然氣基合成氣相比，生物質(zhì)合成氣中H2含量較低。因?yàn)镕e基催化劑具有較強(qiáng)的水煤氣變換活性，比Co基催化劑更適合含氫量低的合成氣。同時(shí)，從表3可以看出，生物質(zhì)氣化氣含有多種雜質(zhì)，如焦油、苯、酚、NH3、HCN、H2S和灰分等，必須要考慮這些雜質(zhì)的影響。氣體的凈化可以通過濕法除雜工藝如低溫甲醇洗（Rectisol process）實(shí)現(xiàn)，然而該吸附過程通常需要低溫（-20℃~ -60℃）和高壓（3 MPa ~ 8 MPa），因此氣體需要經(jīng)過冷卻和重新升溫過程，大大增加了系統(tǒng)能耗。因此，發(fā)展高溫吸附或催化技術(shù)越來越受到關(guān)注[87]。如果生物質(zhì)合成氣經(jīng)過徹底的凈化及調(diào)變，無疑選擇Co基催化劑更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)镃o基催化劑具有更高的催化轉(zhuǎn)化率和長(zhǎng)鏈烴類選擇性。然而，隨著設(shè)備的運(yùn)行，大多數(shù)情況下，生物質(zhì)氣化氣不能得到徹底凈化，部分雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入費(fèi)托反應(yīng)器，此時(shí)，選擇Fe基催化劑將更有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榕cCo基催化劑相比，在相同條件下產(chǎn)率雖有所下降，但它更為廉價(jià)及穩(wěn)定。研究表明，H2S含量小于50 ppbV時(shí)，對(duì)Co基催化劑活性沒有明顯影響，但當(dāng)含量高于300 ppbV時(shí)將導(dǎo)致Co基催化劑發(fā)生不可逆的嚴(yán)重失活[88]；而對(duì)于Fe基催化劑，有數(shù)據(jù)顯示，略高的S含量會(huì)增加催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)烯烴的選擇性[89]。關(guān)于NH3雜質(zhì)對(duì)催化劑影響的文獻(xiàn)較少，最新研究表明，NH3對(duì)Co基催化劑的影響與H2S相似，較高的濃度將導(dǎo)致Co基催化劑不可逆的失活，而對(duì)Fe基催化劑活性沒有任何影響[90]。

其次，必須考慮生物質(zhì)合成氣中水蒸氣的影響，特別是以高濕度的生物質(zhì)為原料時(shí)，其影響更顯著。通常認(rèn)為，水蒸氣會(huì)降低費(fèi)托反應(yīng)的反應(yīng)速率，但其影響大小與水蒸氣的濃度、催化劑的種類、金屬粒子尺寸及載體有關(guān)。例如，對(duì)Co基催化劑來說，以SiO2為載體時(shí)，水蒸氣對(duì)費(fèi)托反應(yīng)具有促進(jìn)作用，以Al2O3為載體時(shí)抑制反應(yīng)的進(jìn)行，而以TiO2為載體時(shí)影響較小。最近，Dalai等[91]總結(jié)了水蒸氣對(duì)Co基催化劑的影響。

再有，為了提高系統(tǒng)產(chǎn)率，需要增加生物質(zhì)合成氣中H2的濃度，所以無論是Co基還是Fe基催化劑，費(fèi)托反應(yīng)前都會(huì)增加水煤氣變換反應(yīng)器。水蒸氣的添加可以有效提高H2含量，同時(shí)不可避免的產(chǎn)生CO2，所以還要考慮CO2對(duì)催化劑的影響。對(duì)于Co基催化劑，CO2更多地表現(xiàn)為稀釋作用，研究表明，CO2濃度的增加會(huì)抑制烯烴的生成，α-烯烴的再吸附作用減弱，從而降低了長(zhǎng)鏈烴的選擇性[92]；而對(duì)于Fe基催化劑，CO2的影響更為顯著，其影響與催化劑的載體有關(guān)，在以富CO2合成氣為原料時(shí)，添加Al2O3比添加SiO2和TiO2具有更高的活性和C5+選擇性[93]。因此，根據(jù)BTL-FT實(shí)際條件不同，如何選擇合適的催化劑需要綜合考慮。

最后，還要考慮實(shí)際操作條件及資金投入，對(duì)于較為復(fù)雜的反應(yīng)條件，優(yōu)先選用Fe基催化劑，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)系統(tǒng)溫度不穩(wěn)時(shí)，Co基催化劑可能會(huì)產(chǎn)生大量甲烷（溫度過高）。同時(shí)，選用廉價(jià)的Fe基催化劑可以降低投入。

3 結(jié)論和展望

費(fèi)托合成作為生物質(zhì)、煤、天然氣等非石油基含碳資源轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和化學(xué)品的重要途徑，受到人們的廣泛重視。Fe基和Co基催化劑因在性能和成本之間取得較好的平衡，成為研究熱點(diǎn)。在以煤及天然氣為原料時(shí)，Co基催化劑因其良好的合成性能，較Fe基催化劑更有優(yōu)勢(shì)。但在BTL過程中如何選擇催化劑，需要從合成氣的組成，氣體的水分含量、凈化程度，設(shè)備的運(yùn)行狀況以及資金狀況等方面綜合考慮。通過比較分析，F(xiàn)e基催化劑在該過程中可能更具有綜合優(yōu)勢(shì)。但在傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑上，產(chǎn)物遵循Anderson-Schulz-Flory分布，費(fèi)托合成產(chǎn)物的選擇性調(diào)控是該領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究方向，設(shè)計(jì)高效率、廉價(jià)和具有產(chǎn)物調(diào)控作用的Fe基催化劑也是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。

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Development of Catalysts for Biofuels Production from Biomass via Fischer-Tropsch Synthesis

TU Jun-ling1,2, DING Ming-yue1, LI Yu-ping1, WANG Tie-jun1, MA Long-long1, LI Xin-jun1

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is an important route to produce various high quality hydrocarbon fuels or chemicals for different applications from synthesis gas (CO + H2), which can be derived from nonpetroleum feedstocks such as natural gas, coal, or biomass. FTS processes from biomass derived syngas using the traditionally Fe, Co catalysts have

a great deal of interest in recent years. In this perspective, the latest developments in the preparation of high performance FTS catalysts are presented, including an overview of mesoporous materials and core–shell materials for FTS. The application of high performance FTS catalysts are highlighted for hydrocarbon production from biomass, including a comparative overview of the Fe- and Co-based catalysts performance. The productivity of cobalt-based catalysts at high conversion level is currently higher than that of iron-based catalysts. Nevertheless, it is argued that iron-based catalysts may be an attractive option for the Biomass-To-Liquid (BTL)-process. Development of more efficient, cheaper and tailored Fe-based catalysts is promising.

biomass; Fischer-Tropsch synthesis (FTS); catalysis

TK6；TQ211

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.02.003

涂軍令（1988-），男，博士研究生，主要從事生物質(zhì)氣化合成方面研究。

2095-560X（2014）02-0094-10

2013-12-09

2014-04-16

國(guó)家自然科學(xué)基金（U1362109，51206172）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（973計(jì)劃，2013CB228105）

? 通信作者：王鐵軍，E-mail：wangtj@ms.giec.ac.cn

王鐵軍(1972-)，男，研究員，主要從事煤及生物質(zhì)直接和間接液化合成液體燃料技術(shù)的研究。