ATRP法合成梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PMA和HPEG/PAA

趙 莉,任殿福,田衛(wèi)星,王 宏,陳 仲,韓兆讓

(1. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,長春 130012； 2. 吉林省計(jì)算中心,長春 130012)

ATRP法合成梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PMA和HPEG/PAA

趙 莉1,任殿福1,田衛(wèi)星2,王 宏2,陳 仲2,韓兆讓1

(1. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,長春 130012； 2. 吉林省計(jì)算中心,長春 130012)

采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法聚合甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和丙烯酸甲酯(PMA),生成低分子量梳形結(jié)構(gòu)的低聚物HPEG/PMA. 經(jīng)Fourier紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)其結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)進(jìn)行分析,確認(rèn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物. 對(duì)HPEG/PMA進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試,結(jié)果表明,ATRP法制備的梳形HPEG/PMA分子量為7.7×103,分布系數(shù)為1.11,具有優(yōu)異的可控性. 梳形HPEG/PMA經(jīng)V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液水解， 得到梳形結(jié)構(gòu)甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸(HPEG/PAA)低聚物.

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合； 梳形結(jié)構(gòu)； 甲基烯丙基聚氧乙烯醚

梳形聚合物[1-3]是一種主鏈短于側(cè)鏈、 結(jié)構(gòu)分布精密且規(guī)整的聚合物. 通過傳統(tǒng)自由基聚合方法形成類似梳形的聚合物,其精細(xì)結(jié)構(gòu)與分子序列較模糊[4],聚合反應(yīng)不易控制,不同反應(yīng)條件下合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能差別較大[5-6]. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[7-8]法具有化學(xué)結(jié)構(gòu)可控、 分子量可控、 分子量分布較窄和工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),制備的聚合物結(jié)構(gòu)精細(xì)且分子序列較清晰,適于分子設(shè)計(jì)后制備特定結(jié)構(gòu)與序列的聚合物[9-11],可精密制備102～108內(nèi)任意分子量的聚合物. 章莉娟等[12]以自制MPEG-Br為大分子引發(fā)劑,CuBr/PMDETA為催化體系,采用ATRP法合成了兩親性嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯(MPEG-b-PtBA); 嚴(yán)軍輝等[13]以CuCl/bpy (2,2′-聯(lián)吡啶)為催化劑,2-溴丙酸乙酯為引發(fā)劑,采用ATRP法先合成了一端帶有鹵原子的聚苯乙烯大分子引發(fā)劑,再以此大分子為引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合,最后用濃鹽酸水解得到兩親性的嵌段共聚物嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯(MPEG-b-PtBA); 王文平等[14]以對(duì)苯乙烯基磺酸鈉和丙烯酸鈉嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa)為大分子引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯為單體,采用ATRP法制備對(duì)苯乙烯基磺酸鈉、 丙烯酸鈉和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(PSStNa-b-PAANa-b-PMMA),并通過酯交換方法在聚合物分子上接枝聚乙二醇單甲醚(MPEG)得到嵌段共聚物.

本文通過ATRP法,采用間歇加料的方式將甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和丙烯酸甲酯(MA)加入無氧反應(yīng)器中,制備具有梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PMA低聚物,再將HPEG/PMA低聚物在強(qiáng)堿條件下水解制成甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸(HPEG/PAA)低聚物.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑 HPEG(吉林市北方薈豐化工有限公司,工業(yè)級(jí)); MA(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純); 溴化亞銅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純); 2,2′-聯(lián)吡啶(上海遠(yuǎn)帆助劑廠,分析純); N,N′-二甲基甲酰胺(DMF,天津市富宇精細(xì)化工有限公司,分析純); 2-溴異丁酸甲酯(鹽城市高宇科技發(fā)展有限公司,分析純); 氫氧化鈉(天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司,分析純); 鹽酸(北京化工廠,分析純); 中性Al2O3(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 氘代二甲基砜(DMSO,美國Alorich公司).

1.2 ATRP法合成梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PMA 在三口反應(yīng)瓶中加入催化劑CuBr和配位劑2,2′-聯(lián)吡啶(二者物質(zhì)的量比為1∶2),并加入少量溶劑DMF攪拌至液體變?yōu)樯钭厣?再加入引發(fā)劑2-溴異丁酸甲酯,引發(fā)劑的用量依據(jù)下式計(jì)算：

其中:n(I)為引發(fā)劑物質(zhì)的量;n(M0)為初始單體物質(zhì)的量;α為單體轉(zhuǎn)化率;Mm為單體相對(duì)分子質(zhì)量;Mi為引發(fā)劑相對(duì)分子質(zhì)量;Mn,theo為理論分子量.

將裝有混合液的三口反應(yīng)瓶經(jīng)冷凍、 抽真空和通氮?dú)?種方法除去氧氣,于55 ℃油浴下磁力攪拌30 min后,采用間歇注射加料方式分別向三口反應(yīng)瓶中加入單體HPEG和MA,于55 ℃恒溫反應(yīng)12 h. 反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物用中性Al2O3層析柱除去產(chǎn)物中所含的銅離子,減壓蒸餾除去溶劑， 得到具有梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PMA,其反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 HPEG/PMA的反應(yīng)式Fig.1 Reaction equation of HPEG/PMA

1.3 測(cè)試與表征 樣品先經(jīng)中性Al2O3層析柱純化、 減壓蒸餾、 真空干燥和溴化鉀壓片后,再用德國Bruker公司生產(chǎn)的VECTOR22型紅外光譜儀分析其Fourier紅外光譜(FT-IR). 樣品經(jīng)氘代二甲基亞砜溶解后,用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE 500型(500 MHz)核磁共振波譜儀分析其核磁共振氫譜(1H NMR).

樣品質(zhì)量濃度為3.02 mg/mL,測(cè)試前將溶液用0.22 μm有機(jī)濾頭過濾. 用美國Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的GB61M/PL-GPC220型超高溫凝膠滲透色譜分析樣品的凝膠滲透色譜(GPC). 測(cè)試溫度為(80.0±0.1)℃,聚苯乙烯為標(biāo)樣,DMF為流動(dòng)相,流動(dòng)速率為1.00 mL/min.

1.4 水解和酸化制備HPEG/PAA 將HPEG/PMA加入V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液中,于70 ℃攪拌反應(yīng)5 h,冷卻后置于無水甲醇和乙醚的混合液中沉淀、 抽濾、 干燥. 先用酸堿滴定法測(cè)定水解后的殘余堿量,按下式計(jì)算其水解率：

其中:n0為初始NaOH物質(zhì)的量;n1為滴定法滴加酸物質(zhì)的量;nM0為初始丙烯酸甲酯物質(zhì)的量. 再用適量鹽酸對(duì)樣品進(jìn)行酸化(攪拌2 h),經(jīng)減壓蒸餾和真空干燥得到梳形結(jié)構(gòu)的HPEG/PAA,反應(yīng)式如圖2所示.

圖2 HPEG/PAA的反應(yīng)式Fig.2 Reaction equation of HPEG/PAA

2 結(jié)果與討論

圖3 HPEG/PMA的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of HPEG/PMA

2.2 HPEG/PMA的1H NMR分析 HPEG/PMA的1H NMR譜分析如下： 在δ=2.49處為DMSO的信號(hào)峰; 在δ=3.51附近為大分子單體甲基烯丙基聚氧乙烯醚中醚亞甲基的信號(hào)峰; 在δ=3.84附近為酯甲基的信號(hào)峰; 在δ=3.31附近為丙烯酸甲酯中亞甲基的的信號(hào)峰; 在δ=1.66附近為大分子單體甲基烯丙基聚氧乙烯醚中甲基的信號(hào)峰. 所有數(shù)據(jù)均符合HPEG/PMA的結(jié)構(gòu)組成. 結(jié)合FT-IR數(shù)據(jù)可知已合成HPEG/PMA.

2.3 HPEG/PMA的GPC分析 以DMF為流動(dòng)相,對(duì)HPEG/PMA進(jìn)行GPC分析,結(jié)果列于表1. 由表1可見,合成的HPEG/PMA數(shù)均分子量為7.7×103,重均分子量為8.5×103,分子量分布系數(shù)為1.11,即采用ATRP法合成HPEG/PMA的反應(yīng)可控性較好,具有分子量分布窄和單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn).

表1 HPEG/PMA的GPCTable 1 GPC of HPEG/PMA

2.4 HPEG/PMA的水解率 按1.4方法,在V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液中對(duì)HPEG/PMA進(jìn)行堿性水解得到HPEG/PAA鈉鹽,經(jīng)無水甲醇和乙醚沉淀、 澄出上清液、 鹽酸酸化后于50 ℃烘箱干燥得到HPEG/PAA產(chǎn)物,產(chǎn)率為95.4%. 將上清液進(jìn)行酸堿滴定,通過式(2)計(jì)算可得82.6%的PMA水解為PAA. 即利用V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液可有效水解HPEG/PMA形成HPEG/PAA.

綜上所述,本文采用ATRP法聚合丙烯酸甲酯和甲基烯丙基聚氧乙烯醚形成低分子量梳形結(jié)構(gòu)的共聚物. 經(jīng)FT-IR和1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)進(jìn)行分析表明,合成的HPEG/PMA符合HPEG/PMA結(jié)構(gòu)組成以及ATRP法合成原理. 經(jīng)HPEG/PMA的GPC分析表明： 合成的HPEG/PMA數(shù)均分子量為7.7×103,重均分子量為8.5×103,分子量分布系數(shù)為1.11; ATRP法合成的HPEG/PMA具有分子量分布窄和單體轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn). 將HPEG/PMA用V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液水解并用鹽酸酸化可得HPEG/PAA.

[1]CHANG Hungyu,LIN Yunglung,SHENG Yujane. Structural Characteristics and Fusion Pathways of Onion-Like Multilayered Polymersome Formed by Amphiphilic Comb-Like Graft Copolymers [J]. Macromolecules,2013,46: 5644-5656.

[2]Synytska A,Svetushkina E,Martina D,et al. Intelligent Materials with Adaptive Adhesion Properties Based on Comb-Like Polymer Brushes [J]. Langmuir,2012,28: 16444-16454.

[3]周維. 兩親性梳型聚合物的合成與膠束化研究 [D]. 長春: 吉林大學(xué),2011. (ZHOU Wei. Study on Synthesis and Micellization of Amphiphilic Comb Polymers [D]. Changchun: Jilin University,2011.)

[4]ZHAO Junqiang,WANG Haiyang,LIU Jinjian,et al. Comb-Like Amphiphilic Copolymers Bearing Acetal-Functionalized Backbones with the Ability of Acid-Triggered Hydrophobic-to-Hydrophilic Transition as Effective Nanocarriers for Intracellular Release of Curcumin [J]. Biomacromolecules,2013,14: 3973-3984.

[5]王巖,任殿福,田衛(wèi)星,等. 聚醚類減水劑的合成及性能 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)： 理學(xué)版,2013,51(5): 949-954. (WANG Yan,REN Dianfu,TIAN Weixing,et al. Synthesis and Properties of Polyether-Based Superplasticizer [J]. Journal of Jilin University: Science Edition,2013,51(5): 949-954.)

[6]馬麗,李海普,王小峰,等. 梳型聚合物PAA-PEO的分散機(jī)理、 合成方法及其在陶瓷制備中應(yīng)用 [J]. 應(yīng)用化學(xué),2013,42(3): 526-531. (MA Li,LI Haipu,WANG Xiaofeng,et al. Dispersion Mechanism and Synthesis of Comb-Type PAA-PEO Copolymer and Its Application in Ceramics [J]. Applied Chemical Industry,2013,42(3): 526-531.)

[7]Wang J S,Krzysztof M. Controlled/“Living” Radical Polymerization Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes [J]. J Am Chem Soc,1995,117(20): 5614-5615.

[8]Elsen A M,Nicolay R,Matyjaszewski K. Dual Concurrent ATRP/RAFT of Methyl Acrylate Co-initiated by Alkyl Halides [J]. Macromolecules,2011,44: 1752-1754.

[10]張凱,王志遠(yuǎn),張瑩瑩. 兩親性梳型丙烯酸接枝苯乙烯共聚物的制備與溶脹性質(zhì)初探 [J]. 廣州化工,2011,39(14): 77-80. (ZHANG Kai,WANG Zhiyuan,ZHANG Yingying. Preparation and Swelling Property of Amphiphilic Comb-Like Copolymer P(AA-co-CMS)-g-PS [J]. Guangzhou Chemical Industry,2011,39(14): 77-80.)

[11]屈剛,姜復(fù)松,張姝妍. PPV-b-PMMA二嵌段共聚物的ATRP合成及其有序自組裝 [J]. 高分子學(xué)報(bào),2007(6): 541-547. (QU Gang,JIANG Fusong,ZHANG Shuyan. ATRP Synthesis of PPV-b-PMMA Rod-Coil Diblock Polymer and Its Ordered Self-assembling [J]. Acta Polymerica Sinica,2007(6): 541-547.)

[12]章莉娟,陳銳毫,藍(lán)榮肇,等. ATRP法合成兩親性聚乙二醇-聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2011,25(5): 781-786. (ZHANG Lijuan,CHEN Ruihao,LAN Rongzhao,et al. Synthesis of Amphiphilic Diblock Copolymer mPEG-b-PtBA via Atom Transfer Radical Polymerization [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2011,25(5): 781-786.)

[13]嚴(yán)軍輝,趙彥保. ATRP活性自由基聚合制備兩親性嵌段共聚物 [J]. 河南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2009,39(5): 460-464. (YAN Junhui,ZHAO Yanbao. “Living” Radical Polymerization of Amphiphilic Copolymer by ATRP Process [J]. Journal of Henan University: Natural Science,2009,39(5): 460-464.)

[14]王文平,朱國軍,成立強(qiáng),等. ATRP法合成聚羧酸類高效減水劑 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(3): 16-18. (WANG Wenping,ZHU Guojun,CHENG Liqiang,et al. Synthesis of Polycarboxylic Acid Based Superplasticizer via ATRP [J]. Polymer Materials Science and Engineering,2011,27(3): 16-18.)

(責(zé)任編輯： 單 凝)

SynthesisofCombHPEG/PMAandHPEG/PAAviaATRP

ZHAO Li1,REN Dianfu1,TIAN Weixing2,WANG Hong2,CHEN Zhong2,HAN Zhaorang1
(1.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China;
2.ComputationCenterofJilinProvince,Changchun130012,China)

Comb methyl allyl polyethenoxy ether-polymethyl acrylate (HPEG/PMA) was synthesized with atom transfer radical polymerization (ATRP). FT-IR and1H NMR were used to identify the structure of HPEG/PMA. The results show that we successfully synthesized comb-like HPEG/PMA. Gel permeation chromatography (GPC) was used to characterize the molecular weight and molecular weight distribution. The molecular weight was 7.7×103and molecular weight distribution was 1.11. It indicates that the synthesis of HPEG/PAA with ATRP has good controllability. The HPEG/PMA was hydrolyzed with NaOHV(ethanol)∶V(H2O)=1 solution to get HPEG/PAA.

atom transfer radical polymerization (ATRP); comb structure; methy allyl polyethenoxy ether (HPEG)

2013-12-05.

趙 莉(1988—),女,漢族,碩士研究生,從事活性可控聚合的研究,E-mail: zhaoli8805@126.com. 通信作者： 韓兆讓(1961—),男,漢族,博士,教授,從事高分子納米仿生與模擬的研究,E-mail: hanzr@jlu.edu.cn.

吉林省科技廳科技支撐重大項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)： 20106016).

O631.5

A

1671-5489(2014)05-1091-04