Pd摻雜方式對(duì)Pt/KL分子篩正己烷芳構(gòu)化及抗硫性能的影響

萬(wàn) 海, 張小雨, 張若杰, 宋麗娟1,

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555；2.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 撫順 113001；3.中國(guó)石油 撫順石化公司石油三廠, 遼寧 撫順 113001)

Pd摻雜方式對(duì)Pt/KL分子篩正己烷芳構(gòu)化及抗硫性能的影響

萬(wàn) 海1,2,3, 張小雨2, 張若杰2, 宋麗娟1,2

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555；
2.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 撫順 113001；
3.中國(guó)石油 撫順石化公司石油三廠, 遼寧 撫順 113001)

以浸漬法和水熱合成法向Pt/KL催化劑中摻雜金屬Pd, 對(duì)催化劑進(jìn)行改性和表征, 并在固定床微型反應(yīng)裝置上考察Pd摻雜方式對(duì)Pt/KL催化劑正己烷芳構(gòu)化性能及抗硫性能的影響.結(jié)果表明: 不同方式摻雜Pd對(duì)分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和孔徑分布等影響較小, 對(duì)催化劑表面酸堿性質(zhì)的影響較大； 浸漬法摻雜金屬Pd較水熱法更能提高Pt/KL催化劑的正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)活性、芳烴選擇性及抗硫性能.這是由于通過(guò)浸漬法制備催化劑Pt-Pd/KL中的Pd與Pt相互作用增強(qiáng)了催化劑的金屬催化功能, 使得其芳構(gòu)化活性和抗硫性增強(qiáng)； 通過(guò)水熱法制備催化劑Pt/PdKL中的Pd增強(qiáng)了催化劑酸性, 從而降低了催化劑芳構(gòu)化活性和抗硫能力所致.

鈀； 鉑； KL分子篩； 芳構(gòu)化； 抗硫中毒

圖1 KL沸石骨架結(jié)構(gòu)Fig.1 Framework of KL zeolite

苯、甲苯和二甲苯(BTX)芳烴是重要的基本有機(jī)化工原料, 目前主要采用催化重整技術(shù)生產(chǎn), 但傳統(tǒng)的雙功能(金屬和酸催化功能)重整催化劑對(duì)原料中C6和C7烷烴芳構(gòu)反應(yīng)活性及選擇性均較差[1-3].作為新型的Pt/KL系列催化劑[4-5], 其載體為人工合成的KL沸石, 具有理論孔徑為0.71 nm的一維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu), 如圖1所示.Pt/KL系列催化劑對(duì)鏈烷烴尤其對(duì)正己烷和正庚烷的芳構(gòu)化具有相對(duì)較強(qiáng)的活性及選擇性.Davis等[6]認(rèn)為Pt/KL催化劑的高芳烴選擇性歸因于KL的堿性特征； Mielczarski等[7]認(rèn)為是非酸性載體和高分散Pt粒子使催化劑具有高活性； Besoukhanova等[8]認(rèn)為是Pt/KL的載體堿性與Pt發(fā)生相互作用使Pt呈富電性而提升了芳構(gòu)性能； 董家祿等[9]認(rèn)為是Pt與分子篩的酸堿位相互作用導(dǎo)致催化劑上存在不同電子狀態(tài)和粒度分布的Pt中心, 從而產(chǎn)生不同的催化活性.可見, 堿性及金屬Pt優(yōu)異的富集電子能力是催化劑具有高芳構(gòu)活性的關(guān)鍵因素, 由于Pt/KL對(duì)原料中的硫十分敏感[8], 因此人們通過(guò)在Pt/KL中摻雜第二金屬(如稀土[10-11]、Ba[12]和Sn[13]等)改變Pt的電子結(jié)構(gòu)和催化劑酸堿性質(zhì)， 以改進(jìn)催化劑的芳構(gòu)化及抗硫性能.但目前關(guān)于第二金屬摻雜方式對(duì)Pt/KL催化劑的物化性質(zhì)、芳構(gòu)及抗硫性能影響的研究報(bào)道很少.本文分別通過(guò)水熱法和浸漬法向Pt/KL催化劑中摻雜Pd, 研究Pd的摻雜方式對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)和酸堿性等物化性質(zhì)的影響, 并考察Pd的摻雜方式和摻雜量對(duì)Pt/KL催化劑正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響, 進(jìn)而研究催化劑酸堿性、金屬催化功能與芳構(gòu)化反應(yīng)性能及抗硫性能的關(guān)系.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1催化劑的制備

1) KL沸石的制備: 硅源為硅溶膠, 鋁源為鋁酸鈉, 堿源分別為氫氧化鈉和氫氧化鉀, 原料物質(zhì)的量比為：n(K2O)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(2～6.3)∶(3～6.6)∶(1～1.7)∶(20～36)∶500.快速攪拌下, 將氫氧化鉀和氫氧化鈉加入鋁酸鈉溶液中, 配成均勻澄清的強(qiáng)堿性母液； 將硅溶膠緩慢加入母液中, 在25 ℃強(qiáng)力攪拌12 h, 制得均勻的奶狀凝膠； 將凝膠置于100 mL的水熱晶化釜中, 于170 ℃晶化24 h； 將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥, 制得KL沸石.

2) Pt/KL催化劑的制備: 將一定量的KL置于H2PtCl6溶液中浸漬, 再干燥、焙燒、壓片后制得Pt/KL.

3) 水熱法摻雜Pd催化劑的制備： 在50 ℃下, 將KL與一定量的PdCl2溶液進(jìn)行離子交換, 經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒制得PdKL催化劑, 先將其置于H2PtCl6溶液浸漬, 再經(jīng)干燥、焙燒、壓片制得Pt/PdKL.

4) 浸漬法摻雜Pd催化劑的制備： 用H2PtCl6和PdCl2均勻混合母液浸漬KL, 經(jīng)干燥、焙燒、壓片制得Pt-Pd/KL.

5) 催化劑的制備條件： 干燥溫度110 ℃, 干燥時(shí)間2 h； 焙燒溫度500 ℃, 焙燒時(shí)間3 h； 壓片后過(guò)篩(20～40目).除特殊說(shuō)明, Pt/PdKL和Pt-Pd/KL中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.8%, Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%, 催化劑焙燒至Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為痕量.

1.2儀器測(cè)試

用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-RB型X射線粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試.衍射儀工作參數(shù)為： CuKα輻射, 入射波長(zhǎng)0.154 nm, 管電流100 mA, 管電壓30 kV, 掃描速率8 °/min, 階寬0.02°, 連續(xù)掃描.在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀上測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu).樣品在350 ℃抽真空預(yù)處理10 h.液氮冷卻至-196 ℃后進(jìn)行低溫N2吸附脫附實(shí)驗(yàn).通過(guò)BET方程計(jì)算樣品的比表面積, 并分別用BJH法和H-K法求得樣品的孔分布.用日本島津公司生產(chǎn)的ED-XRF720型元素分析儀測(cè)量催化劑Pt,Pd及Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù).用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ型化學(xué)吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)、氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)實(shí)驗(yàn)和二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD)實(shí)驗(yàn).其中H2-TPR和H2-TPD實(shí)驗(yàn)以氫氣和氦氣混合氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5%)作為載氣, 催化劑實(shí)驗(yàn)用量為100 mg, 以5 ℃/min的速度升溫至500 ℃, 樣品于還原反應(yīng)前先在300 ℃氦氣氣氛下預(yù)處理1.5 h.樣品進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)后切換成純氫氣恒溫1.5 h, 冷卻至室溫后切換成氦氣吹掃, 再以5 ℃/min程序升溫進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn).吡啶紅外(Py-IR)實(shí)驗(yàn)： 將15 mg樣品壓制成均勻薄片, 裝入CaF2窗口的原位紅外池中, 于10-3Pa下400 ℃活化4 h, 降至室溫吸附吡啶至飽和后于150 ℃下脫除物理吸附的吡啶分子, 降至室溫后掃描紅外譜.攝譜范圍4 000～400 cm-1, 掃描次數(shù)32次, 分辨率4 cm-1.

1.3催化劑評(píng)價(jià)

在北京新航盾公司生產(chǎn)的MRT-6113型微反實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià), 催化劑的填裝量為5 mL.反應(yīng)前催化劑在H2流(80 mL/min)下, 緩速升溫至500 ℃還原, 恒溫2 h, 反應(yīng)溫度460 ℃, 常壓反應(yīng), 空速LHSV=1.5 h-1, 高徑比H/d=6.采用日本精密科學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的NP-KX-105微型進(jìn)樣泵進(jìn)樣, 設(shè)定轉(zhuǎn)速為125 r/min, 進(jìn)樣量為7.5 mL/h.用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP2100型色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物, 氫火焰檢測(cè)器.采用歸一化法定量.

催化劑抗硫中毒性能考察： 采用CS2為硫源, 將CS2與環(huán)己烷按體積比1∶500配制成均勻混合液作為反應(yīng)原料, 反應(yīng)條件不變, 每隔1 h取一次液體樣品進(jìn)行色譜分析, 直至催化劑芳構(gòu)活性消失.

2 結(jié)果與討論

2.1不同方式摻雜Pd后Pt/KL催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)表征

Pt-Pd/KL與Pt/PdKL的FT-IR和XRD譜分別如圖2和圖3所示.由圖2可見, Pt-Pd/KL和Pt/PdKL與KL催化劑的FT-IR譜骨架振動(dòng)峰一致, 未出現(xiàn)Pt和Pd元素的骨架振動(dòng)峰.由圖3可見, Pt-Pd/KL和Pt/PdKL與KL催化劑具有相同的特征峰(2θ=5.6°,19.3°,22.7°,25.6°,28.0°,29.1°,30.7°), 未出現(xiàn)其他物質(zhì)衍射峰.結(jié)果表明, 浸漬和水熱方式摻雜Pd對(duì)KL分子篩的微觀結(jié)構(gòu)影響均較小, KL分子篩仍保持原有結(jié)構(gòu)特征, 且Pt-Pd/KL和Pt/PdKL催化劑中的Pt和Pd元素未進(jìn)入KL分子篩骨架中, 而是高度分散在分子篩孔道內(nèi)外表面上.

圖2 不同方式摻雜Pd后的Pt/KL沸石FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

圖3 不同方式摻雜Pd后的Pt/KL沸石XRD譜Fig.3 XRD patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

表1為不同摻雜方式得到催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu).由表1可見, 與Pt/KL相比, 以浸漬方式摻雜Pd降低了Pt/KL催化劑的比表面積和孔徑, 這可能是摻雜的金屬Pd堵塞了部分分子篩孔口及孔道所致.以水熱法摻雜Pd對(duì)Pt/KL的比表面積和孔徑影響較小, 這是由于水熱法具有離子交換作用, 部分Pd進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部取代了K+等部分陽(yáng)離子位置所致[14].

表1 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Surface areas and pore radii of samples

2.2不同方式摻雜Pd對(duì)Pt活性中心的影響

Pt作為Pt/KL催化劑的活性中心, 具有較高的金屬脫氫環(huán)化功能, 為考察不同方式摻雜Pd對(duì)Pt/KL中Pt活性的影響, 分別進(jìn)行H2-TPR和H2-TPD實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖4和圖5所示, 出峰位置分別列于表2和表3.

圖4 不同方式摻雜Pd后Pt/KL催化劑的H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

圖5 不同方式摻雜Pd后Pt/KL催化劑的H2-TPD譜Fig.5 H2-TPD patterns of Pt/KL zeolite catalysts modifiedby Pd added with different methods

表2 H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 H2-TPR results of samples

表3 H2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 H2-TPD results of samples

由圖4和表2可見: 在KL的H2-TPR譜上未出現(xiàn)還原峰, 在Pt/KL,Pt-Pd/KL及Pt/PdKL的H2-TPR譜上均出現(xiàn)3個(gè)還原峰, 分別在190,320,460 ℃附近, 添加Pd未出現(xiàn)新峰, 表明被還原的是Pt活性位； Pt-Pd/KL比Pt/KL還原峰溫度低, 表明浸漬法摻雜Pd使催化劑的Pt更易被還原, 這是由于Pd具有給電子效應(yīng), Pd和Pt相互作用增強(qiáng)了Pt富集電子能力, 使得Pt更易被還原所致； Pt/PdKL比Pt/KL還原出峰溫度高, 表明水熱法摻雜Pd后催化劑的Pt不易被還原, 即Pd的摻雜方式對(duì)Pt的還原難易程度影響較大[10].

由圖5和表3可見: Pt/KL,Pt-Pd/KL和Pt/PdKL均在H2脫附過(guò)程中出現(xiàn)3個(gè)峰, 峰溫關(guān)系為Pt-Pd/KL>Pt/KL>Pt/PdKL, Pt-Pd/KL的脫附峰溫比Pt/KL高, 這是由于浸漬法摻雜Pd會(huì)使Pt與H2的鍵合力增強(qiáng), 即Pd的給電子效應(yīng)增強(qiáng)了Pt的電子富集狀態(tài), 強(qiáng)化了催化劑的金屬脫氫環(huán)化功能所致; Pt/PdKL的H2脫附峰溫低于Pt/KL, 這是由于水熱法摻雜Pd削弱了Pt富集電子的能力, 從而影響催化劑的金屬催化功能所致.即金屬Pd的不同摻雜方式對(duì)催化劑中Pt的富集電子能力及金屬催化功能(即催化活性)產(chǎn)生不同影響.

2.3不同方式摻雜Pd對(duì)催化劑酸堿性的影響

采用CO2-TPD考察不同方式摻雜Pd對(duì)Pt/KL催化劑堿性的影響, 結(jié)果列于表4.由表4可見： Pt-Pd/KL與Pt/KL催化劑CO2脫附主峰的溫度相近, 表明浸漬法摻雜Pd對(duì)催化劑的堿性影響較??； Pt/PdKL比Pt/KL CO2脫附主峰的溫度低20 ℃, 表明水熱法摻雜Pd削弱了Pt/KL催化劑的堿性.

表4 CO2-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 CO2-TPD results of samples

采用Py-IR考察不同方式摻雜Pd對(duì)Pt/KL催化劑酸性的影響, 結(jié)果如圖6所示.由圖6可見: 在浸漬法制備Pt-Pd/KL的Py-IR譜上未出現(xiàn)B酸和L酸吸收峰, 表明浸漬法摻雜Pd對(duì)催化劑酸性影響較小, 即浸漬法一般不改變分子篩的酸堿性[15]； 在水熱法制備Pt/PdKL的Py-IR譜上, 位于1 453 cm-1(L酸中心)和1 546 cm-1(B酸中心)處出現(xiàn)較明顯的吸收峰, 表明水熱法摻雜Pd使Pt/KL分子篩的表面酸性增強(qiáng), 這可能是由于Pd借助水熱離子的交換作用交換了KL分子篩的部分堿性陽(yáng)離子位, 從而使酸性增強(qiáng)所致[10].即Pd的摻雜方式對(duì)Pt/KL催化劑表面酸堿性影響較大.

2.4不同方式摻雜Pd對(duì)催化劑抗硫性能的影響

抗硫性能是評(píng)價(jià)Pt/KL系列催化劑性能的重要指標(biāo), 以CS2為硫源在催化劑上進(jìn)行環(huán)己烷芳構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn), 考察不同方式摻雜Pd對(duì)催化劑抗硫性能的影響, 結(jié)果如圖7所示.

圖6 催化劑的吡啶紅外譜Fig.6 Py-IR spectra of catalysts

圖7 CS2對(duì)環(huán)己烷芳構(gòu)化活性的中毒效應(yīng)Fig.7 Toxic effects of CS2 on cyclohexanearomatization activity

由圖7可見： 每條曲線均近似由兩條不同斜率的直線構(gòu)成, 表明3種催化劑均包含強(qiáng)弱兩種吸附活性中心, 在CS2達(dá)到一定量后, 催化劑的環(huán)己烷芳構(gòu)活性隨CS2的增加而顯著下降, 表明正己烷芳構(gòu)化主要在催化劑的弱吸附位進(jìn)行[9]; 環(huán)己烷在Pt-Pd/KL弱吸附中心的硫中毒曲線與Pt/KL和Pt/PdKL的曲線相比, 環(huán)己烷芳構(gòu)化活性隨CS2量的增加下降較慢, 表明浸漬法摻雜Pd可使催化劑活性中心的抗硫中毒能力增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)催化劑完全失活時(shí), Pt-Pd/KL,Pt/KL和Pt/PdKL的CS2消耗量分別為V(Pt-Pd/KL)∶V(Pt/KL)∶V(Pt/PdKL)=17∶8∶5, 即Pt-Pd/KL的抗硫中毒性能相對(duì)較強(qiáng).

2.5不同方式摻雜Pd對(duì)催化劑芳構(gòu)化性能的影響

圖8 460 ℃下正己烷在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化Fig.8 Conversion of n-hexane over differentcatalysts at 460 ℃

2.5.1 不同方式摻雜Pd對(duì)芳構(gòu)化性能的影響 以正己烷為模型化合物, 在固定床微型反應(yīng)器上對(duì)Pt-Pd/KL,Pt/KL和Pt/PdKL的芳構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià), 考察不同方式摻雜Pd對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響, 結(jié)果如圖8和表5所示.由圖8可見: 浸漬法制備Pt-Pd/KL高于Pt/KL的芳構(gòu)化率, 即單功能催化劑芳構(gòu)化活性和選擇性較高； 水熱法制備Pd/PtKL低于Pt/KL催化劑的芳構(gòu)化活性, 其異構(gòu)和裂化性能則得到提升.由表5可見, Pt/KL與Pt-Pd/KL催化劑的產(chǎn)物分布差別較小, 與Pt/PdKL的產(chǎn)物分布差別較大.在單功能催化劑Pt-PdKL的產(chǎn)物分布中, 裂解產(chǎn)物(C1+C2+C3,C4,C5)和異構(gòu)產(chǎn)物明顯比Pt/PdKL降低, 苯的產(chǎn)率明顯提高, 表明Pt/PdKL催化劑中的酸性加劇了裂解反應(yīng), 使得催化機(jī)制偏向于金屬和酸性雙功能催化反應(yīng)機(jī)制.

2.5.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Pd對(duì)Pt/KL催化劑芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響 圖9為產(chǎn)物的芳構(gòu)化率隨Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.由圖9可見: 當(dāng)w(Pd)<0.6%時(shí), 浸漬法制備Pt-Pd/KL催化劑的芳構(gòu)化率較高, 其中w(Pd)=0.2%時(shí)的芳構(gòu)化率最高； Pt/PdKL催化劑的芳構(gòu)化率隨Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低.圖10為產(chǎn)物的異構(gòu)化率隨Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.由圖10可見: 當(dāng)w(Pd)<0.6%時(shí), Pt-Pd/KL催化劑的異構(gòu)化率較低, 其中w(Pd)=0.2%時(shí)的異構(gòu)化率最低, 而后異構(gòu)性能隨Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)； Pt/PdKL催化劑的異構(gòu)化率隨Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高.可見, 對(duì)于Pt/PdKL催化劑, 水熱法摻雜Pd增強(qiáng)了催化劑酸性并削弱了Pt的富集電子能力, 進(jìn)而降低了催化劑的芳構(gòu)化催化性能.

表5 460 ℃下正己烷在不同催化劑上的產(chǎn)物分布(%)Table 5 Products (%) of n-hexane over different catalysts at 460 ℃

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pd的催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.9 Aromatization reactivity of n-hexane over catalysts with different mass fraction of Pd

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pd的催化劑異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.10 Isomerization reactivity of n-hexane over catalystswith different mass fraction of Pd

3 結(jié) 論

1) 不同方式摻雜Pd對(duì)Pt/KL催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑影響較小, 但對(duì)催化劑的酸堿性質(zhì)影響較大.在實(shí)驗(yàn)負(fù)載量范圍內(nèi), 浸漬法摻雜Pd對(duì)催化劑的酸堿性影響較小, 采用水熱法引入Pd使催化劑的堿性減弱, 酸性明顯增強(qiáng).

2) 對(duì)于Pt/KL堿性單功能催化劑, Pd的摻雜方式和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)芳構(gòu)反應(yīng)性能和抗硫中毒性能影響較大.浸漬法制備優(yōu)于水熱法制備Pt-Pd/KL催化劑的反應(yīng)性能, 且在Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí), 芳構(gòu)化效果最佳.

3) 對(duì)于單功能催化劑Pt/KL, 增強(qiáng)Pt的富集電子能力可提升金屬催化功能、芳構(gòu)性能和抗硫能力； 增加酸性可使催化劑成為雙功能催化劑, 即降低Pt富集電子能力, 促進(jìn)裂解反應(yīng), 降低催化劑芳構(gòu)性能和抗硫中毒能力.對(duì)于單功能催化劑Pt/KL, 增強(qiáng)催化劑的堿性和Pt富集電子能力均可提升芳構(gòu)性能.

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(卷終)

InfluenceofDopingMethodsofPalladiumonn-HexaneAromatizationandSulphur-ResistanceofPt/KLZeolite

WAN Hai1,2,3, ZHANG Xiaoyu2, ZHANG Ruojie2, SONG Lijuan1,2
(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,ShandongProvince,China;
2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningShihuaUniversity,
Fushun113001,LiaoningProvince,China;
3.FushunPetrochemicalCompanyRefineryNo.3ofCNPC,Fushun113001,LiaoningProvince,China)

Through impregnation and hydrothermal synthesis method, another metal Pd was doped into the Pt/KL catalyst to carry on the modification.The results show that two different ways of introducing Pd have little effect on the crystal structure and pore size distribution of the molecular sieve, but have relatively remarkable influence on its surface acidity.In the fixed-bed micro-reactor, the influences of Pd doping methods on the Pt/KL catalyst activity ofn-hexane aromatization and sulfur resistance performance were investigated.The results show that the impregnation method of doping metal Pd can bring more improvement ofn-hexane aromatization reactivity, selectivity of aromatic hydrocarbon and sulfur resistance than the hydrothermal method.The analysis indicates that the Pt-Pd/KL catalyst prepared by impregnation enhances metallicity via interaction of Pd and Pt, hence enhances the aromatization activity and sulfur resistance; while Pd in the Pt/Pd KL catalysts prepared by hydrothermal synthesis method enhances the acidity of the catalyst and reduces the aromatization activity and sulfur resistant ability of the catalyst.

palladium; platinum; KL zeolite; aromatization; sulphur-resistance

2014-02-28.

萬(wàn) 海(1974—), 男, 漢族, 博士研究生, 高級(jí)工程師, 從事沸石分子篩類催化材料合成及輕烴芳構(gòu)化的研究, E-mail: sea3215@126.com.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)： 21076100).

O643.36

A

1671-5489(2014)06-1342-07

10.13413/j.cnki.jdxblxb.2014.06.45

單 凝)