甲基丙烯酸三氟乙酯/甲基丙烯酸共聚物對(duì)聚偏氟乙烯隔膜改性的研究

馮春皓 王文民 吳鵬飛 張書(shū)香

(1.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250022)

0 前言

隔膜作為鋰離子電池的一個(gè)重要的組成部分，其主要作用是將電池的正、負(fù)極隔開(kāi)，防止兩極直接接觸而發(fā)生短路。因此，隔膜應(yīng)該具備優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、高的電導(dǎo)率、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有高能密度[5]、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，它制成的多孔膜可用于電池隔膜領(lǐng)域。但是由于含氟聚合物都有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性，PVDF隔膜對(duì)電解液的吸收性能較差[6]。近年來(lái)，研究者們對(duì)聚偏氟乙烯隔膜的改性做了大量研究[7-10]。甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)共聚物P(TFEMA-co-MAA)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有較好的親水性，對(duì)電池電解液吸附率高，與聚偏氟乙烯(PVDF)也有很好的相容性，可以改善聚偏氟乙烯隔膜電解液吸收率較低的缺點(diǎn)[11]。本文主要研究了甲基丙烯酸(MAA)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)二元含氟共聚物P(TFEMA-co-MAA)作為改性劑對(duì)PVDF隔膜性能的影響。改性劑中甲基丙烯酸三氟乙酯鏈段保證了聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，而甲基丙烯酸鏈段增強(qiáng)了聚合物隔膜的吸液率。研究發(fā)現(xiàn)，P(TFEMA-co-MAA)的加入提高了PVDF隔膜的吸液率和機(jī)械性能，對(duì)電池的電性能幾乎沒(méi)有影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，分析純，威海新元化工有限公司，減壓蒸餾提純后使用；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津大茂有限公司，減壓蒸餾提純后使用；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，甲醇重結(jié)晶后使用；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；電池材料(鈷酸鋰，負(fù)極鋰片)，合肥科晶有限公司；電解液，廣州天賜材料有限公司；去離子水，自制。

1.2 聚合物改性劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用超臨界CO2聚合方法。聚合反應(yīng)是在50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。依次向高壓反應(yīng)釜加入AIBN引發(fā)劑, MAA和TFEMA(MAA∶TFEMA=1∶1 mol)；抽真空；向反應(yīng)釜內(nèi)充入40 g左右的二氧化碳；操作完成后，反應(yīng)釜在65 ℃的水浴環(huán)境反應(yīng)10 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，出料。

1.3 混合聚合物隔膜的制備

將PVDF和制得的共聚物按一定質(zhì)量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液(DMF ∶H2O=9 ∶1，v/v)中，得到澄清粘稠溶液。在光潔的玻璃板上流延成膜，放入冰水浴(約8 ℃)0.5 h，然后放入45 ℃的真空烘箱中烘干24 h。得到平整光滑的聚合物隔膜。

1.4 鋰離子電池的組裝

電池組裝是在型號(hào)為Super(1220/750/900)的超級(jí)凈化手套箱內(nèi)進(jìn)行的，要求含氧量和含水量都在極低的環(huán)境下(<10×10-6)進(jìn)行。

1.5 表征

聚合物提純后同KBr研磨壓片后通過(guò)Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行紅外測(cè)試；電池隔膜的吸液率按照公式：f=[(W1-W0)/W0]×100% 來(lái)計(jì)算(W0和W1為吸液前后薄膜的質(zhì)量)；隔膜的機(jī)械性能根據(jù)國(guó)標(biāo)GB13022-91，利用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試；電池循環(huán)性能用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：電流密度0.25 mA/cm2(0.073 mA, 約0.2 C)，循環(huán)電壓3.0～4.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

圖1 P(TFEMA-co-MAA)共聚物紅外光譜圖

2.2 聚合物改性劑對(duì)隔膜吸液率的影響

吸液率是電池隔膜一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)，它直接影響到電池的使用循環(huán)效率。圖2是聚合物改性劑加入后，聚合物隔膜吸液率的變化曲線。從圖中可以清楚的看到，隨著P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性劑的含量增加，混合隔膜的吸液率逐步增加，最終趨于穩(wěn)定。在不加改性劑的情況下，PVDF隔膜吸液率為113%，而加入40%改性劑的共混膜的吸液率達(dá)到了351%，比PVDF隔膜整整高了2倍，證明了P(TFEMA-co-MAA)對(duì)PVDF隔膜的親水性有顯著的改良作用。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是P(TFEMA-co-MAA)中的甲基丙烯酸鏈段有良好的親水性，和溶液有一定的交互作用，提高了隔膜對(duì)溶液的保存能力。

圖2 改性劑P(TFEMA-co-MAA)加入量與隔膜吸液率關(guān)系曲線

2.3 隔膜機(jī)械性能的結(jié)果分析

有關(guān)隔膜的機(jī)械性能主要研究了斷裂伸長(zhǎng)率。斷裂伸長(zhǎng)率越大，代表其柔韌性越好，應(yīng)用的范圍則越廣。圖3是加入改性劑后，聚合物隔膜斷裂伸長(zhǎng)率的變化。隨著P(TFEMA-co-MAA)共聚物改性劑含量的增加， PVDF含量降低，隔膜的斷裂伸長(zhǎng)率變大，表明隔膜在受到?jīng)_擊時(shí)有一定的單性伸長(zhǎng),不會(huì)立即脆斷。這是因?yàn)殡S著P(TFEMA-co-MAA)的加入，雖然沒(méi)有改變PVDF的分子鏈結(jié)構(gòu)，但是這兩種分子鏈之間存在著相互作用，破壞了PVDF分子鏈的規(guī)整性，抑制了PVDF的結(jié)晶，獲得非晶型結(jié)構(gòu)，斷裂伸長(zhǎng)率增高。聚合物里的甲基丙烯酸三氟乙酯柔軟的鏈段也對(duì)共混聚合物的斷裂伸長(zhǎng)率起到了積極的提升作用。

圖3 改性劑P(TFEMA-co-MAA)加入量與隔膜斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系曲線

2.4 電池充放電循環(huán)性能測(cè)試

最后我們進(jìn)行了電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試。從圖4可以看出，分別用含量為100% 的PVDF隔膜與含量為80%PVDF，20%P(TFEMA-co-MAA)的共混聚合物隔膜組裝成的鋰離子電池的充放電循環(huán)效率幾乎一致。隨著P(TFEMA-co-MAA)的加入，電池充放電效率沒(méi)有明顯變化，電池經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)20次以后，其循環(huán)效率仍然保持在95%以上，這說(shuō)明向PVDF隔膜添加P(TFEMA-co-MAA)聚合物進(jìn)行改性后，共混隔膜仍然保留了PVDF隔膜原有的良好的電化學(xué)性能。

圖4 不同隔膜組裝成鋰離子電池的循環(huán)效率圖

3 結(jié)論

通過(guò)超臨界CO2聚合方法合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二元共聚物P(TFEMA-co-MAA)。將其作為改性劑與聚偏氟乙烯共混制成鋰離子電池隔膜。通過(guò)對(duì)隔膜進(jìn)行了一系列的測(cè)試表征，得到以下結(jié)論：

1)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的親水性，吸液率從113%提升到了350%；

2)P(TFEMA-co-MAA)的加入，提高了PVDF隔膜的機(jī)械性能，共混使得聚偏氟乙烯的結(jié)晶度減小，聚合物薄膜斷裂伸長(zhǎng)率增加；

3)在提升隔膜性能的同時(shí)，P(TFEMA-co-MAA)的加入，對(duì)隔膜的電性能沒(méi)有明顯影響，組裝成電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試20次后，電池仍然有大于95%充放電效率。

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