河南頁巖油與常規(guī)原油和油母頁巖油性質(zhì)比較

章群丹，包湘海，田松柏，彭其權(quán)

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化河南油田分公司)

河南頁巖油與常規(guī)原油和油母頁巖油性質(zhì)比較

章群丹1，包湘海2，田松柏1，彭其權(quán)2

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化河南油田分公司)

對河南油田的頁巖油及其餾分進行了詳細(xì)的性質(zhì)測定及分子組成表征，并與大慶原油及傳統(tǒng)的油母頁巖油進行了比較。結(jié)果表明，河南頁巖油與油母頁巖油性質(zhì)差別較大，與大慶原油性質(zhì)比較接近，可采用與常規(guī)原油相似的加工方式進行加工。

頁巖油 油母頁巖油 原油評價 分子組成

“油母頁巖油”也被稱為“人造石油”，是指油母頁巖加工時其有機質(zhì)(主要是油母質(zhì))受熱分解(也稱為干餾)生成的類似天然石油的產(chǎn)物[1]。油母頁巖油的獲取途徑主要有地上干餾和地下干餾兩種。地上干餾是指將露天開采的油母頁巖置入干餾爐中，利用高溫將油母頁巖中的有機物高溫分解，收集產(chǎn)物油氣。地下干餾就是對油母頁巖在原位進行加熱，從地下抽取生成油再送至改質(zhì)工廠加工。由于油母頁巖油的開發(fā)難度大、污染嚴(yán)重，實現(xiàn)大規(guī)模開發(fā)和利用有一定困難。

“頁巖石油”簡稱為“頁巖油”，是以頁巖為主的頁巖層系中所含的石油資源。頁巖油包括泥頁巖孔隙和裂縫中的石油，也包括泥頁巖層系中的致密碳酸巖或碎屑巖鄰層和夾層中的石油資源，國際上通常稱為致密油。通常有效的開發(fā)方式為應(yīng)用水平井鉆井，并結(jié)合水力壓裂技術(shù)將致密頁巖油層中的原油開采出來。

近年來，國外在頁巖油氣的勘探開發(fā)上進步很快，產(chǎn)量明顯上升，其中美國油氣產(chǎn)量增長尤為顯著，僅威靈斯頓盆地Bakken頁巖層系中頁巖油的產(chǎn)量就已經(jīng)達到美國石油產(chǎn)量的1.7%[2]。我國的頁巖油油藏也很豐富，但由于頁巖油開采技術(shù)難度較大，目前國內(nèi)只有幾口頁巖油井。中國石油化工股份有限公司在河南泌陽進行了頁巖油的開發(fā)，打下了中國第一口頁巖油井“泌頁HF1”。頁巖油是未來非常規(guī)油氣資源的重要組成部分，其儲量巨大，如果能實現(xiàn)技術(shù)上的突破，有可能緩解緊張的原油供應(yīng)局面。目前由于頁巖油產(chǎn)量較低，頁巖油一般都是摻入原油中進行混煉。

國內(nèi)對油母頁巖油的性質(zhì)及組成研究較多，徐曉寧等[3]將撫順油母頁巖油的性質(zhì)與傳統(tǒng)原油及低溫煤焦油進行了詳細(xì)比較，發(fā)現(xiàn)撫順油母頁巖油中氮和氧含量都較高，性質(zhì)與原油差別較大，與低溫煤焦油很接近。中國石油大學(xué)的郭淑華等[4-5]對茂名和撫順油母頁巖油進行了分離和鑒定，發(fā)現(xiàn)了大量的含硫、含氧和含氮化合物。目前較為詳細(xì)的頁巖油性質(zhì)及組成數(shù)據(jù)一直未見報道，如果能對頁巖油進行詳細(xì)的原油評價，給出詳細(xì)的油品性質(zhì)及分子組成數(shù)據(jù)，這對頁巖油的開發(fā)和加工具有重要的意義。本課題對河南油田的頁巖油及其餾分進行詳細(xì)的性質(zhì)測定及分子組成表征，并與大慶原油及傳統(tǒng)的油母頁巖油進行比較。

1 儀器與評價方法

實沸點蒸餾分析采用德國i-fisher公司生產(chǎn)的Dist D2892/5236 50L CC蒸餾儀。利用蒸餾儀將油母頁巖油、頁巖油和原油分別切割成不同的餾分，然后分別測定各個餾分的性質(zhì)。

油母頁巖油、頁巖油和原油的質(zhì)譜分析采用Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的apex®-Qe，9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)，離子源為大氣壓光致電離源(APPI)和電噴霧電離源(ESI)。

APPI實驗條件：APPI正離子模式，樣品均溶解在甲苯中，質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣流速為2 L/min，干燥氣流速為6 L/min，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃，Spray電壓為2 500～3 000 V，Skimmer電壓為30 V，碰撞氣為高純氦氣，碰撞氣流速為1.0 L/min，質(zhì)荷比(m/z)檢測范圍為150～1 000，采樣內(nèi)存為4 Mb，采樣時掃描256次。

ESI+實驗條件：ESI正離子模式，樣品溶解在甲苯/甲醇(體積比1∶1)溶劑中，質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，加入體積分?jǐn)?shù)為1%的甲酸促進電離。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣流速為1 L/min，干燥氣流速為4 L/min，干燥氣溫度為200 ℃，質(zhì)荷比(m/z)檢測范圍為200～1 000，采樣內(nèi)存為4 Mb，采樣時掃描256次。

ESI-實驗條件：ESI負(fù)離子模式，樣品溶解在甲苯/甲醇(體積比1∶1)溶劑中，質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，加入體積分?jǐn)?shù)為1%的氨水促進電離。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣流速為1 L/min，干燥氣流速為4 L/min，干燥氣溫度為200 ℃，質(zhì)荷比(m/z)檢測范圍為200～1 000，采樣內(nèi)存為4 Mb，采樣時掃描256次。

FT-ICR MS高分辨質(zhì)譜采用新的質(zhì)量定義方式，每一種化合物有唯一的質(zhì)量數(shù)和KMD值[6]，不同化合物的通式表示為CcH2c+zNnOoSs[7]，下標(biāo)c，n，o，s分別表示分子中C，N，O，S的個數(shù)，z值代表缺氫數(shù)。HC表示芳烴類化合物，N1，O1，S1分別代表含一個氮原子、一個氧原子、一個硫原子的化合物。

2 頁巖油、原油和油母頁巖油性質(zhì)

表1列出了河南泌頁HF1頁巖油、大慶原油、撫順油母頁巖油和新疆油母頁巖油的主要性質(zhì)。由表1可見：泌頁HF1頁巖油和大慶原油屬低硫石蠟基原油，而撫順油母頁巖油和新疆油母頁巖油屬中間基原油；泌頁HF1頁巖油和大慶原油的硫含量、氮含量、酸值都較低，殘?zhí)枯^高，而撫順油母頁巖油和新疆油母頁巖油的氮含量和酸值較高，殘?zhí)枯^低；泌頁HF1頁巖油的鹽含量較高，這與水力壓裂開采條件有關(guān)，而撫順油母頁巖油和新疆油母頁巖油是由油頁巖干餾而來，鹽含量較低；泌頁HF1頁巖油的蠟含量較高，與大慶原油接近，另外，4種油樣的瀝青質(zhì)含量都很低。總的來看，泌頁HF1頁巖油的性質(zhì)與大慶原油比較接近，而與撫順油母頁巖油和新疆油母頁巖油差別較大。

表1 頁巖油、原油及油母頁巖油的主要性質(zhì)

3 餾分性質(zhì)及組成

3.1 石腦油餾分

表2列出了泌頁HF1頁巖油和大慶原油15～180 ℃石腦油餾分的性質(zhì)。由表2可以看到：泌頁HF1石腦油的收率與大慶石腦油比較接近；與大慶石腦油相比，泌頁HF1石腦油的正構(gòu)烷烴含量較低，芳烴含量較高，不需苛刻的重整條件就能獲得較高的芳烴收率，預(yù)計其65～165 ℃餾分是較好的重整原料油。這兩種石腦油都不含烯烴，這與傳統(tǒng)的油母頁巖油石腦油餾分中烯烴含量高[3]不同。

3.2 噴氣燃料餾分

泌頁HF1頁巖油和大慶原油140～240 ℃噴氣燃料餾分的性質(zhì)見表3。由表3可見：泌頁HF1噴氣燃料餾分的冰點小于-47 ℃，而煙點不合格，需要補充輝光值或萘系烴含量后才能判斷可否作3號噴氣燃料；與大慶噴氣燃料相比，泌頁HF1噴氣燃料的芳烴含量較高，因此其冰點和煙點都低于大慶原油噴氣燃料。

表2 泌頁HF1頁巖油和大慶原油15～180 ℃石腦油餾分的性質(zhì)

表3 泌頁HF1頁巖油和大慶原油140～240 ℃噴氣燃料餾分的性質(zhì)

3.3 柴油餾分

泌頁HF1頁巖油和大慶原油180～350 ℃柴油餾分的性質(zhì)見表4。由表4可見，泌頁HF1柴油餾分的收率、密度、黏度、酸度、凝點、苯胺點、十六烷指數(shù)等性質(zhì)都與大慶柴油很接近，可以直接生產(chǎn)合格的0號柴油產(chǎn)品。大慶柴油的硫含量略高，需進行脫硫精制。

表4 泌頁HF1頁巖油和大慶原油180～350 ℃柴油餾分的性質(zhì)

3.4 蠟油餾分

泌頁HF1頁巖油和大慶原油350～540 ℃蠟油餾分的性質(zhì)見表5。從表5可以看出，泌頁HF1蠟油餾分的收率很高，其性質(zhì)和大慶蠟油餾分類似，飽和分含量和特性因數(shù)K較高，硫含量、氮含量、殘?zhí)慷己艿?，是非常好的催化裂化原料?/p>

泌頁HF1蠟油和大慶蠟油的烴類組成數(shù)據(jù)見表6。由表6可見，泌頁HF1蠟油的鏈烷烴含量很高，是很好的催化裂化原料。

表5 泌頁HF1頁巖油和大慶原油350～540 ℃蠟油餾分的性質(zhì)

表6 泌頁HF1蠟油和大慶蠟油的烴類組成 w，%

3.5 渣 油

泌頁HF1頁巖油和大慶原油中350 ℃以上常壓渣油的性質(zhì)見表7。由表7可見：泌頁HF1頁巖油與大慶原油的常壓渣油收率都很高；與大慶常壓渣油相比，泌頁HF1常壓渣油的金屬含量較高；兩者的殘?zhí)?、硫含量、氮含量均很低，而氫含量和飽和分含量均較高，兩者都可以直接作為催化裂化原料。

原油中所含的硫、氮、金屬、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)，絕大部分都?xì)埩艉蜐饪s在減壓渣油中，使減壓渣油中的非烴化合物含量較高。這些非烴化合物對渣油的深度加工有很大的影響。泌頁HF1頁巖油和大慶原油中540 ℃以上減壓渣油的性質(zhì)見表8。由表8可見，泌頁HF1頁巖油減壓渣油比大慶減壓渣油的收率低、密度大，且硫含量、氮含量、金屬含量、殘?zhí)慷几?，飽和分含量低，整體性質(zhì)劣于大慶減壓渣油。

表7 泌頁HF1頁巖油和大慶原油常壓渣油的性質(zhì)

表8 泌頁HF1頁巖油和大慶原油減壓渣油的性質(zhì)

4 頁巖油、原油及油母頁巖油組成對比

頁巖油、原油及油母頁巖油中芳烴及硫氮化合物的相對含量見表9。由表9可見，泌頁HF1頁巖油中芳烴及硫、氮化合物的分布與大慶原油較為接近，芳烴類化合物的相對含量較高。撫順和新疆油母頁巖油與前兩者相比，芳烴類化合物的相對含量較低，N1，N2，NO，NO2等氮化物的相對含量較高。圖1為頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中芳烴化合物分布。由圖1可見，泌頁HF1頁巖油和大慶原油中芳烴的碳數(shù)分布范圍基本一致，而撫順和新疆油母頁巖油中幾乎沒有高碳數(shù)(>C50)的芳烴化合物。撫順和新疆油母頁巖油與前兩者相比，芳烴化合物的缺氫數(shù)分布相對較低，表明稠環(huán)芳烴類化合物較少。圖2為頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中S1噻吩類硫化物的分布。由圖2可見：泌頁HF1頁巖油和大慶原油中S1噻吩類硫化物的碳數(shù)主要分布在30～40之間，含量最高處的缺氫數(shù)在-10附近(苯并噻吩類化合物)；撫順和新疆油母頁巖油中S1噻吩類硫化物的碳數(shù)分布與前兩者相比偏低，缺氫數(shù)為-4(噻吩類化合物)的化合物含量較高。圖3為頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中N1芳香性氮化物的分布。由圖3可見：泌頁HF1頁巖油和大慶原油中，缺氫數(shù)在-15(三環(huán))以下的芳香性氮化物含量較低，且碳數(shù)都在20以上；而撫順和新疆油母頁巖油中，缺氫數(shù)在-5～-9之間的芳香性氮化物(單環(huán))含量較高，且存在部分碳數(shù)在15～20之間的氮化物。

表9 頁巖油、原油及油母頁巖油中芳烴及硫、氮化合物的相對含量 w，%

圖1 頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中芳烴化合物分布

圖2 頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中S1噻吩類化合物分布

圖3 頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中N1芳香性氮化物分布

頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中堿性含氮化合物的相對含量見表10。由表10可見，泌頁HF1頁巖油與大慶原油的N1類堿性氮化物相對含量較高，而撫順和新疆油母頁巖油的N2類堿性氮化物相對含量比前兩者高。圖4為頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中N1類堿性氮化物的分布。由圖4可見：泌頁HF1頁巖油與大慶原油類似，缺氫數(shù)在-11(雙環(huán))以下的堿性氮化物含量相對較低；而撫順和新疆油母頁巖油中，缺氫數(shù)在-5～-9之間的堿性氮(單環(huán))含量相對較高，碳數(shù)分布也偏低。有研究結(jié)果表明，缺氫數(shù)較低的堿性氮化物容易吸附在FCC催化劑上，從而造成催化劑的失活。

由以上各種類型芳烴及硫氮化合物的質(zhì)譜表征數(shù)據(jù)可以看出，泌頁HF1頁巖油的分子組成與大慶原油接近，而與撫順和新疆油母頁巖油差別較大。

表10 頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中堿性氮化物的相對含量 w，%

圖4 頁巖油、大慶原油及油母頁巖油中N1類堿性氮化物分布

5 結(jié) 論

河南泌頁HF1頁巖油屬低硫石蠟基原油，其硫含量、氮含量、酸值都較低，殘?zhí)枯^高；石腦油餾分的芳烴含量較高，是較好的重整原料；噴氣燃料餾分的冰點合格，但煙點較低，建議補充輝光值或萘系烴含量后再判斷可否作3號噴氣燃料；柴油餾分的凝點為-4 ℃，十六烷指數(shù)為60.22，可直接生產(chǎn)0號柴油產(chǎn)品；蠟油餾分的飽和分含量和特性因數(shù)K較高，是很好的催化裂化原料。泌頁HF1頁巖油的性質(zhì)和組成與大慶原油接近，而與油母頁巖油差別較大，可采用與普通原油相似的加工方式進行煉制。

致謝： 感謝龍軍教授對本文的修改和指導(dǎo)，另外，魏宇彤和王威也參與了部分科研工作。

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COMPARISON OF HENAN SHALE OIL， CONVENTIONAL CRUDE OIL AND KEROGEN SHALE OIL

Zhang Qundan1， Bao Xianghai2， Tian Songbai1， Peng Qiquan2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.SINOPECHenanOilfieldCompany)

The properties of Henan shale oil were analyzed and compared with Daqing crude oil and conventional kerogen shale oil. The molecular characterization of Henan shale oil was also determined. The results show that the properties of Henan shale oil are different from kerogen shale oil， but are almost the same as Daqing crude oil and can be processed by the method similar to conventional crude oils.

shale oil； kerogen shale oil； crude evaluation； molecular composition

2014-01-22； 修改稿收到日期： 2014-03-14。

章群丹，高級工程師，博士，從事原油評價及腐蝕研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(113080)，中國石化石油化工科學(xué)研究院院控項目(R13001)。