提高復(fù)雜銅鈷礦石浸出率的試驗(yàn)研究

劉媛媛 楊洪英 熊 柳 劉偉鑫

(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

提高復(fù)雜銅鈷礦石浸出率的試驗(yàn)研究

劉媛媛 楊洪英 熊 柳 劉偉鑫

(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

本文對(duì)某復(fù)雜銅鈷礦石進(jìn)行了提高浸出率的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)通過硫酸浸出的方法浸礦，研究了各因素對(duì)銅鈷礦浸出效果的影響，并獲得了最優(yōu)浸出條件。與現(xiàn)有工藝相比，本試驗(yàn)中銅、鈷的浸出率得到明顯提高。

銅鈷礦； 硫酸浸出； 鈷回收； 銅回收； 浸出率

0 前言

銅在我國(guó)有色金屬材料的消費(fèi)中僅次于鋁。目前世界上銅產(chǎn)量的90%左右來自硫化礦，而在我國(guó)礦床中，也常發(fā)現(xiàn)氧化銅礦。我國(guó)銅資源分布很廣，幾乎遍及全國(guó)各地，一般來說，我國(guó)硫化礦的品位較低，礦石性質(zhì)也比較復(fù)雜，原生礦與次生礦交錯(cuò)混雜，并有大量多金屬伴生，處理也就較復(fù)雜，且須特別重視綜合回收問題。當(dāng)今世界上原生銅產(chǎn)量中的80%用火法冶煉生產(chǎn)，約20%用濕法生產(chǎn)?；鸱掋~用于處理硫化銅礦的各種銅精礦、廢雜銅；濕法煉銅通常用于處理難選復(fù)合礦、氧化銅礦、低品位銅礦和坑內(nèi)殘礦[1-5]。

鈷是世界上重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一，是制造耐高溫合金、硬質(zhì)合金、高強(qiáng)度合金、催化劑和強(qiáng)磁性材料的重要材料。大多數(shù)含鈷礦物被生產(chǎn)企業(yè)開采利用很困難，主要是因?yàn)樵谀壳暗募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，礦床中鈷的品位太低，單獨(dú)開采鈷礦會(huì)使企業(yè)的投資利潤(rùn)很低甚至發(fā)生虧損[6-9]。因此，如何有效地開發(fā)鈷資源以及回收貧礦、尾礦中的鈷對(duì)于增加我國(guó)的鈷產(chǎn)量以及減少對(duì)外進(jìn)口的依賴性，具有重要的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略意義[10]。鈷的回收通常在伴生礦中，尤其是銅鈷礦中，而銅鈷礦以非洲的銅鈷帶為典型。某銅鈷礦帶因氧化礦性質(zhì)復(fù)雜且回收技術(shù)不成熟，導(dǎo)致礦區(qū)的氧化礦一直未能利用，影響了礦山的經(jīng)濟(jì)效益并對(duì)周邊環(huán)境造成很大壓力。

氧化態(tài)的銅礦物如孔雀石、硅孔雀石及黝銅礦，在硫酸作用下銅可很快被溶解出來(見反應(yīng)式1～3)。對(duì)于次生的銅礦物如赤銅礦及輝銅礦，在氧化劑的參與下也可被硫酸溶解(見反應(yīng)式4，5)。

CuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4→2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

CuSiO3·2H2O+H2SO4→2CuSO4+SiO2+3H2O

(2)

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O

(3)

2Cu2O+4H2SO4+O2→4CuSO4+4H2O

(4)

Cu2S+2H2SO4+O2→2CuSO4+2H2O+S

(5)

鈷的二價(jià)氧化物及氫氧化物在硫酸作用下則可很快進(jìn)入溶液(見反應(yīng)式6，7)。

CoO+H2SO4→CoSO4+H2O

(6)

Co(OH)2+H2SO4→CoSO4+2H2O

(7)

氧化銅鈷礦中，單獨(dú)的鈷礦物十分少見。大部分的鈷賦存于鈷的錳或鐵礦物中，如軟錳礦、褐鐵礦、赤鐵礦等礦物中。鈷錳鐵等均呈高價(jià)氧化物存在，采用還原浸出將有利于鈷的浸出。但是銅呈單獨(dú)的氧化物和硫化物，且大部分銅呈結(jié)合氧化銅狀態(tài)，由反應(yīng)式可以看出銅的還原浸出效果比鈷錳差[11-14]。由于所用的某銅鈷礦中銅的含量遠(yuǎn)高于鈷，所以本試驗(yàn)擬采用直接酸浸的方法研究銅鈷的浸出率。

本文對(duì)某復(fù)雜銅鈷礦石進(jìn)行了浸出研究。通過硫酸浸出的方法研究銅鈷礦中銅和鈷的浸出率，考察了不同工藝條件對(duì)銅鈷浸出效果的影響，并研究了最優(yōu)浸出條件。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所采用的礦石原料為某復(fù)雜銅鈷礦，其主要元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：Cu，1.27；Co，0.071；Fe，4.80；P，0.042；S，0.022；Ca，0.523；Mg，3.241。硫酸浸出試驗(yàn)所用的主要試劑為含量98%的濃硫酸。工藝礦物學(xué)研究表明，該氧化銅鈷礦中銅的主要礦物為假孔雀石和少量孔雀石，此外有大量的銅礦物被褐鐵礦包裹，而且褐鐵礦的致密程度也不同，有的區(qū)域中褐鐵礦比較疏松，有的區(qū)域褐鐵礦則比較致密。鈷的礦物很少，主要有鈷錳礦和水鈷礦，脈石的主要成分為長(zhǎng)石、石英、黑云母、綠泥石、高嶺土等。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)通過研究礦石粒度、浸出溫度、初始酸量、浸出時(shí)間、礦漿濃度，考察影響某復(fù)雜銅鈷礦石中銅和鈷的回收率的條件。

在硫酸浸試驗(yàn)研究中，采用的儀器為恒溫磁力攪拌水浴鍋，酸浸試驗(yàn)結(jié)束后采用紫外分光光度法對(duì)銅鈷的含量進(jìn)行測(cè)定[15-16]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 礦石粒度對(duì)酸浸的影響

粒度的大小主要取決于磨礦時(shí)間的長(zhǎng)短。磨礦時(shí)間越長(zhǎng)，物料粒度越細(xì)，則固體顆粒與浸出劑的接觸面積越大，這樣就越能夠促進(jìn)浸出反應(yīng)的充分進(jìn)行。然而磨礦時(shí)間越長(zhǎng)則能耗越高，并且粒度過細(xì)對(duì)后續(xù)工藝中的過濾是不利的。因此需要研究合適的物料粒度 (或者說磨礦時(shí)間)，不同磨礦時(shí)間的粒度結(jié)果見表1。

表1 不同磨礦時(shí)間粒度結(jié)果

在進(jìn)行粒度單因素試驗(yàn)時(shí)，取相同的試驗(yàn)條件為：浸出溫度65 ℃，礦漿濃度20% (200 mL水+50 g礦石)，浸出時(shí)間4 h，初始酸量55.2 kg酸/t礦，攪拌強(qiáng)度取500 r/min。不同粒度試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 礦石粒度對(duì)Cu、Co礦酸浸效果的影響

圖1可以看出，隨著磨礦細(xì)度的增加，Cu和Co的浸出率均有所提高，當(dāng)磨礦細(xì)度小于75 μm 占70%時(shí)，Cu的浸出率為71.02%，Co 的浸出率為45.43%;當(dāng)磨礦細(xì)度小于75 μm 占90%時(shí)，Cu的浸出率為71.90%，Co 的浸出率為45.67%?？梢娎^續(xù)增加磨礦細(xì)度，Cu 和Co 的浸出率提高的幅度已相當(dāng)微小。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的需求，選取粒度小于75 μm 占70%作為最佳粒度條件。

2.2 浸出溫度對(duì)酸浸的影響

酸浸過程中，浸出溫度起著非常重要的作用。為了得到理想的浸出率，又不增加工藝工業(yè)化的難度，必須選擇適宜的浸出溫度。反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速率隨著溫度的升高呈數(shù)量級(jí)變化，因此提高溫度能夠使浸出率較快提高，但溫度不能無限升高，因?yàn)樯郎貢?huì)加大能量消耗，高溫下酸對(duì)設(shè)備的腐蝕速度也會(huì)加快。

在進(jìn)行浸出溫度單因素試驗(yàn)時(shí)，取相同的試驗(yàn)條件為：礦石粒度小于75 μm取70%，礦漿濃度20% (200 mL水+50g礦石)，初始酸量55.2 kg酸/t礦，浸出時(shí)間4 h，攪拌強(qiáng)度500 r/min。不同溫度試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度對(duì)Cu、Co浸出率的影響

從圖2可以看出，溫度對(duì)浸出率的影響十分明顯，常溫下Cu的浸出率為45.98%，Co 的浸出率為7.52%，隨著溫度的增加，Cu和Co的浸出率增幅明顯，至65 ℃時(shí)，Cu的浸出率為70.21%，Co 的浸出率為39.89%；85 ℃時(shí)，Cu 的浸出率為74.91%，Co 的浸出率為52.42%。從曲線的趨勢(shì)上看，繼續(xù)增加溫度，Cu和Co的浸出率還會(huì)增加，但根據(jù)工業(yè)設(shè)計(jì)的需要，將最佳溫度選擇為85 ℃。

2.3 硫酸用量對(duì)酸浸的影響

常用的酸有硫酸、硝酸、氫氟酸和王水等。硫酸作為浸出劑已成為當(dāng)代化學(xué)選礦法處理氧化銅礦石的基礎(chǔ)工藝，并取得了廣泛的應(yīng)用。它不但是最便宜的酸，而且在使用中遇到的腐蝕問題容易解決，同時(shí)還能有效地分解大多數(shù)礦石，從而得到較好的指標(biāo)。

在進(jìn)行酸固比探索試驗(yàn)時(shí)，取相同的試驗(yàn)條件為：礦石粒度小于75 μm取70%，礦漿濃度20%(200 mL水+50 g礦石)，浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間4 h，攪拌強(qiáng)度500 r/min。不同初始酸量試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同初始酸量對(duì)Cu、Co浸出率的影響

從圖3可以看出，隨著初始酸量的增加，Cu和Co的浸出率逐漸增加，初始酸量為92 kg酸/t礦時(shí)，Cu的浸出率為75.17%，Co 的浸出率為46.19%;初始酸量為147.2 kg酸/t礦時(shí)，Cu和Co的浸出率近乎達(dá)到最大，Cu的浸出率為80.71%，Co的浸出率53.54%。繼續(xù)增加酸量，Cu和Co的浸出率變化已不明顯，因此，選取初始酸量為147.2 kg酸/t礦作為最佳初始酸量條件。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)酸浸的影響

浸出時(shí)間取決于浸出反應(yīng)的速率，如果浸出時(shí)間較短則反應(yīng)可能沒有完全進(jìn)行，導(dǎo)致浸出率較低；如果在某一時(shí)間段里浸出反應(yīng)已經(jīng)全部完成，過長(zhǎng)的浸出時(shí)間只會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低、浪費(fèi)能源和增加設(shè)備折舊。因此，探索合適的浸出時(shí)間很重要。

在進(jìn)行浸出時(shí)間探索試驗(yàn)時(shí)，相同的試驗(yàn)條件為：礦石粒度小于75 μm取70%，礦漿濃度20%(200 mL水+50g礦石)，浸出溫度85 ℃，初始酸量147.2 kg酸/t礦，攪拌強(qiáng)度：500 r/min。不同浸出時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同浸出時(shí)間對(duì)銅、鈷浸出率的影響

圖4可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，Cu和Co 的浸出率有所增加， 浸出2 h 后，Cu 的浸出率為76.85%，Co 的浸出率為43.89%。4 h 后，Cu 的浸出率為78.38%，Co 的浸出率為50.65%。繼續(xù)增加浸出時(shí)間，Cu 和Co 的浸出率變化不大，因此，選取浸出時(shí)間4 h 作為最佳條件。

2.5 礦漿濃度對(duì)酸浸的影響

礦漿濃度直接影響反應(yīng)進(jìn)程。工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，有必要盡可能的增加礦漿濃度，以在同樣的條件下回收更多的有價(jià)金屬，但礦漿過濃不利于擴(kuò)散均勻和液固相的良好接觸從而影響反應(yīng)速率。因而有必要開展礦漿濃度試驗(yàn)以獲得最佳指標(biāo)，節(jié)約成本。

在進(jìn)行礦漿濃度探索試驗(yàn)時(shí)，取相同的試驗(yàn)條件為：礦石粒度小于75 μm取70%，浸出溫度85 ℃，初始酸量147.2 kg酸/t礦，浸出時(shí)間4 h，攪拌強(qiáng)度500 r/min。不同礦漿濃度試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同礦漿濃度對(duì)Cu、Co浸出率的影響

從圖5可以看出，礦漿濃度由15%變化到30%的過程中，Cu和Co的浸出率均有所增加，礦漿濃度15%時(shí)，Cu的浸出率為79.97%，Co的浸出率為42.94%；礦漿濃度30%時(shí)，Cu的浸出率為82.22%，Co的浸出率為58.91%。繼續(xù)增加礦漿濃度，Cu和Co的浸出率開始下降，且工業(yè)生產(chǎn)中礦漿濃度不亦過高，因此，選取礦漿濃度30%作為最佳條件。

2.6 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

當(dāng)?shù)V石粒度小于75 μm占70%，浸出溫度為85 ℃，浸出時(shí)間為4 h，礦漿濃度為30%，攪拌強(qiáng)度500 r/min，初始酸量147.2 kg酸/t礦時(shí)，在上述條件下進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)1

從表2可以看出，在上述最佳酸浸條件下Cu的浸出率為82.63%，Co的浸出率為56.38%。

從綜合驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果看，雖然Cu的浸出率達(dá)到了82.63%，Co 的浸出率也為56.38%，但為了降低企業(yè)生產(chǎn)成本和酸耗，因此有必要降低初始酸量重新進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)。

選取磨礦細(xì)度小于75 μm占70%，溫度85 ℃，浸出時(shí)間4 h，礦漿濃度30%，攪拌強(qiáng)度500 r/min，初始酸量73.6 kg酸/t礦時(shí)，進(jìn)行綜合驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)2

表3可以看出，上述試驗(yàn)條件下，Cu的浸出率為75.44%，Co的浸出率為49.98%。

3 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)對(duì)某復(fù)雜銅鈷礦進(jìn)行了氧化浸出試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明酸浸試驗(yàn)過程中礦石粒度、浸出溫度、初始酸量、浸出時(shí)間和礦漿濃度是影響銅、鈷浸出率的重要因素：礦石粒度越細(xì)，浸出溫度越高，初始酸量越大，以及選用適宜的浸出時(shí)間和礦漿濃度，則銅、鈷的浸出率越高。

(2)本試驗(yàn)中銅、鈷浸出率的最佳浸出條件為：礦石粒度小于75 μm占70%，浸出溫度為85 ℃，初始酸量73.6 kg酸/t礦，浸出時(shí)間為4 h，礦漿濃度為30%。本試驗(yàn)中在最佳浸出條件下銅的浸出率為75.44%，鈷的浸出率為49.98%。

[1] Cabri L J. A mineralogical evaluation of two samples for Skaergaard Minerals Corp[J]. Confidential Report, 2003, 10:65-67.

[2] Cabri L J. New developments in process mineralogy of platinum-bearing ores. In: Proceedings of the Canadian Mineral Processors[C]. 36th Annual Meeting, Ottawa, 2004, 189-198.

[3] Zhang M Z, Zhu G C, Zhao Y N. A study of recovery of copper and cobalt from copper-cobalt oxide ores by ammonium salt roasting [J]. Hydrometallurgy, 2012, 129: 140-144.

[4] Watling H R, Li J, Chapman N M. Effect of water quality on the leaching of a low-grade copper sulfide ore [J]. Minerals Engineering, 2014, 58: 39-51.

[5] Mbuyu L, Kasonde M, Kitala K, et al. Investigation into the heap leaching of copper ore from the Disele deposit [J]. Hydrometallurgy, 2009, 98, 1: 177-180.

[6] 王紅霞. 黑嵐溝金礦礦石工藝礦物學(xué)研究[J]. 海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì), 1998,18(4)：109-114. Wang Hongxia. Process mineralogy research on the Heilangou gold ore [J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 1998, 18(4): 109-114.

[7] 謝菱芳. 電子探針在工藝礦物學(xué)中的應(yīng)用[J]. 云南冶金, 2011, 1：62-65. Xie Lingfang. Application of electronic probe on the process mineralogy [J]. Yunnan Metallurgy, 2011, 1：62-65.

[8] Clotilde Apua M, Mulaba-Bafubiandi AF. Dissolution of oxidised Co-Cu ores using hydrochloric acid in the presence of ferrous chloride [J]. Hydrometallurgy, 2011, 108: 233-236.

[9] Tomas H, Martina L, Andrea M, et al. Extraction of copper, zinc, nickel and cobalt in acid oxidative leaching of chalcopyrite at the presence of deep-sea manganese nodules as oxidant [J]. Hydrometallurgy, 2005, 77: 51-59.

[10] 楊守生. 從低品位硫鈷礦中提取鈷的研究[J]. 山東化工, 1998, 1: 28-29. Yang Shousheng. Extraction of cobalt from the low grade cobaltsulfide [J]. Shandong Chemical Industry, 1998, 1: 28-29.

[11] Xu Y B, Xie Y T, Yan L. A new method for recovering valuable metals from low-grade nickeliferous oxide ores [J]. Hydrometallurgy, 2005, 80: 280-285.

[12] Lee J S, Nagaraj D R, Coe J E. Practical aspects of oxide copper recovery with alkyl hydroxamates [J]. Minerals Engineering, 1998, 11: 929-939.

[13] Sebastian C, William H, James V. Selective reductive leaching of oxidised cobalt containing residue [J]. Minerals Engineering, 2013, 54: 82-87.

[14] 符斌.有色冶金分析手冊(cè)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 2004, 173-174. Fu Bin.Analysis Handbook of Nonferrous metallurgy [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004, 173-174.

[15] 馮學(xué)珠, 唐清華, 張秀香.火焰原子吸收光譜法連續(xù)測(cè)定鈷礦中Co, Ni和Cu [J]. 冶金分析, 2003, 23(3): 36-37. Feng Xue-zhu, Tang Qing-hua, Zhang Xiu-xiang. Thecontinuous measurements of Co, Ni, and Cu with flame atomic absorption spectrometry [J]. Metallurgical Analysis, 2003, 23(3): 36-37.

Study on the Enhancement of Leaching Efficiency for the Complex Copper-cobalt Ore

LIU Yuan-yuan, YANG Hong-ying, XIONG Liu, LIU Wei-xin

This article studied on the enhancement of leaching efficiency for the complex copper-cobalt ore. The experimental leaching process with sulfuric acid leaching method is to study the effects of various factors on the leaching effect of copper and cobalt mines, and get the optimal leaching conditions. compared with the conventional process, the leaching rate of copper and cobalt significantly improved.

Copper-cobalt ore; Sulfuric acid leaching; Cobalt recovery; Copper recovery; Leaching rate

2014-09-28

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA061502和2012AA061501)；國(guó)家自然基金項(xiàng)目(51374066和51304047)資助

劉媛媛(1967—),女,北京人,在職博士，研究方向：濕法冶金。

楊洪英(1960—)，女，河北人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：濕法冶金。

TF81

A

1008-5122(2014)06-0013-05