聚乳酸熔噴非織造材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用領(lǐng)域*

(1. 南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，南通，226019；2. 南通麗洋非織造工業(yè)有限公司，南通，226001)

熔噴法工藝是將聚合物切片熔融擠出后經(jīng)高速熱氣流吹塑，形成超細(xì)纖維并凝集成網(wǎng)，然后將纖網(wǎng)加固制成一種具有超細(xì)纖維集聚結(jié)構(gòu)的非織造材料的加工工藝。該方法無需采取復(fù)雜的合纖超細(xì)纖維紡絲工藝，就可一步法形成超細(xì)纖維非織造材料。超細(xì)纖維非織造材料因在過濾、阻菌和吸附等方面的突出優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。聚丙烯(PP)是在熔噴工藝中使用最廣泛的原料，其他一些高聚物，如聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚氨基甲酸酯、乙烯共聚物及一些熱塑性的彈性體等也可以用來進(jìn)行熔噴加工[1-2]。近年來，隨著人們環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)，開發(fā)環(huán)境友好且可再生的纖維材料越來越受到社會和學(xué)者們的關(guān)注，以聚乳酸(PLA)為原料的熔噴非織造材料符合可持續(xù)發(fā)展要求，PLA熔噴超細(xì)纖維非織造材料已成為非織造研究領(lǐng)域中的一個熱點(diǎn)[1,3]，但目前還處在研發(fā)階段[4-5]。

PLA的原料是乳酸，PLA具有良好的生物降解性和生物相容性[6-7]。隨著目前石油價格的不斷上漲，PLA材料的快速發(fā)展迎來了絕佳的時機(jī)。PLA不僅可以由植物資源(小麥、玉米等)為起始原料制成，也可從石油下游產(chǎn)品合成得到。PLA纖維經(jīng)久耐用，松軟舒適且回彈性好，較容易清洗，產(chǎn)品外觀可常年保持不變，皮膚對PLA產(chǎn)品不會產(chǎn)生過敏反應(yīng)。此外，PLA可自然降解的特點(diǎn)是其他常見的聚合物所不具備的。PLA纖維的產(chǎn)品在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境和條件下即可堆肥降解，對環(huán)境無污染。PLA纖維具有絲質(zhì)般的光澤，外觀晶亮瑩潤，手感滑軟細(xì)膩，皮膚接觸性極佳且有一定的除菌效果和抗紫外線性能[8-9]。

可再生、可生物降解、生物相容以及低碳排放和低能耗是PLA材料的巨大優(yōu)勢；而熔噴法非織造工藝生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)流程短，有很大的發(fā)展?jié)摿?且熔噴非織造材料的加固是通過自身黏合或熱黏合，不添加任何化學(xué)黏合劑，因此對環(huán)境不良影響極小[10]。因此，將兩者的優(yōu)勢結(jié)合制造的PLA熔噴非織造材料在今后必將得到廣泛的應(yīng)用。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

美國的田納西大學(xué)和德國的不萊梅大學(xué)早在2001年就開始了PLA應(yīng)用在熔噴工藝上的研究，但是因為所用原料自身性能的限制以及加工工藝方面存在一定的問題，結(jié)果并不是特別理想。PLA自身所具有的流變性能使得其在熔噴工藝上的應(yīng)用受到很多限制。所幸通過研究人員和學(xué)者們的不斷努力，現(xiàn)在研究已經(jīng)獲得一定的成果，并指出需要而且有必要對PLA熔噴非織造材料作進(jìn)一步的研究[11]。

1.1 國外研究現(xiàn)狀

在非織造工業(yè)中，目前PLA已經(jīng)在濕法成網(wǎng)、氣流成網(wǎng)、針刺、水刺、紡黏等工藝上得到一定的應(yīng)用，但在熔噴工藝上還處于實(shí)驗階段，沒有形成大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用[12]。對PLA非織造材料進(jìn)行研發(fā)最多的是歐美和日本，日本的幸和、鐘紡、尤尼吉卡和東洋紡等廠家都對PLA非織造材料進(jìn)行過研究，并且申請了許多可生物降解PLA非織造材料的專利技術(shù)[13-16]。

在利用熔噴工藝對PLA進(jìn)行加工應(yīng)用方面做得最好的是美國的Nature Works 公司。2009 年下半年，Nature Works公司的新型PLA切片——Ingeo生物基PLA切片商業(yè)化生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，并在隨后的一年對該材料進(jìn)行了相關(guān)的熔噴試驗，結(jié)果表明Ingeo生物基PLA切片可以用來生產(chǎn)熔噴非織造材料。Ingeo生物基熔噴非織造材料在過濾產(chǎn)品、擦布等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Nature Works公司在2011年正式推出了兩種Ingeo PLA熔噴非織造材料。研究發(fā)現(xiàn)，Ingeo PLA非織造材料比石油系非織造材料成本降低30%～50%。采用獨(dú)特設(shè)計的噴嘴，從原料到出貨，Ingeo PLA排放二氧化碳1.3 kg/kg，比PET少59%，比PP少32%；Ingeo PLA耗熱量42 mJ/kg,比PET少47%，比PP少42%[17]。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

東華大學(xué)在2003年就開始了PLA熔噴非織造材料的研究，是國內(nèi)最早開始該項研究的單位。試制的PLA熔噴非織造材料的性能與PP熔噴非織造材料相比，除強(qiáng)度過低外，其他性能基本上達(dá)到要求。纖維平均直徑2.6 μm，標(biāo)準(zhǔn)回潮率0.5%，具有良好的均勻性。經(jīng)測試，該材料在血液過濾、0.5 μm粉塵過濾以及0.3～0.5 μm粉塵過濾中其性能指標(biāo)均能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求[18-19]。

天津工業(yè)大學(xué)也在PLA熔噴工藝上進(jìn)行過相關(guān)的研究。通過濾效測試、透氣性測試以及電鏡分析等手段對PLA熔噴非織造材料生產(chǎn)的各個工藝參數(shù)，如熱空氣溫度和壓力(速度)、熔噴模頭溫度、狹縫寬度等進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：PLA熔噴非織造材料生產(chǎn)的溫度范圍為190～230 ℃，最佳溫度為220 ℃；纖維直徑隨熱空氣溫度提高和狹縫寬度的增大而有所增加；纖維卷曲度隨熱空氣壓力(速度)和狹縫寬度的增大而下降；上述參數(shù)對產(chǎn)品的透氣性和過濾性能都有較大的影響[20]。

于斌等[21]還對PLA原料在添加駐極體前后的熱性能和可紡性進(jìn)行了研究。研究結(jié)論是：當(dāng)添加一定量的駐極體時PLA材料的結(jié)晶度有所提高，但是可紡性能有所下降；繼續(xù)添加駐極體可紡性能可以得到改善，但是駐極體含量過大會影響材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。

為了提高PLA熔噴非織造材料的自然降解速率，陳寧等[22]還對PLA熔噴非織造材料進(jìn)行了低溫等離子體處理的研究。結(jié)果顯示，隨著等離子體處理時間的延長，材料的殘留質(zhì)量百分率下降，土埋降解速率增大。這表明低溫等離子體處理可以提高材料的自然降解速率。

但是，國內(nèi)有關(guān)PLA熔噴非織造材料方面的研究目前仍處在實(shí)驗室階段，并且還有許多問題亟待解決，而PLA熔噴非織造材料由于其自身的優(yōu)點(diǎn)和性能非常值得作進(jìn)一步的研究。

1.3 面臨的問題

在我國，不僅僅是PLA熔噴非織造材料，所有以PLA為原料加工而成的產(chǎn)品都會面臨相同的問題，那就是原料價格過高[23]。我國的PLA原料基本依賴于進(jìn)口，進(jìn)口關(guān)稅較高，導(dǎo)致產(chǎn)品價格攀升，這是抑制我國大規(guī)模生產(chǎn)和使用PLA非織造產(chǎn)品的瓶頸。但在日韓、歐美等地PLA的價格與PET等產(chǎn)品的價格差距并不是很明顯，而且有很多國家對PLA這類可再生的環(huán)保型材料還給予支持性政策。有理由相信：隨著纖維原料合成和纖維加工等技術(shù)的不斷提高，PLA的價格必將逐步下降；隨著資源的日益枯竭以及環(huán)境污染日益的加重，綠色環(huán)保的PLA產(chǎn)品必將有著越來越廣泛的應(yīng)用。

目前，PLA熔噴非織造材料沒有大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)和得到廣泛應(yīng)用的另一個原因是熔噴工藝不能使PLA產(chǎn)生足夠的結(jié)晶度。PLA熔噴產(chǎn)品多呈無定形狀，且軟化點(diǎn)較低(58 ℃)。產(chǎn)品在接近PLA玻璃化溫度時會產(chǎn)生嚴(yán)重的收縮。如果PLA切片干燥不徹底，則在螺桿擠出機(jī)中極易降解，甚至碳化。與熔噴PP纖網(wǎng)相比，熔噴PLA纖網(wǎng)表面比較粗糙。但這些都可以通過加工工藝的改進(jìn)和原材料的改性得以解決。

在我國，PP熔噴非織造材料的生產(chǎn)已有產(chǎn)能過剩的趨勢，而利用傳統(tǒng)的PP熔噴設(shè)備經(jīng)過一定的改進(jìn)就能生產(chǎn)PLA熔噴非織造材料。因此，努力發(fā)展熔噴PLA非織造技術(shù)對提升我國非織造產(chǎn)業(yè)的綜合實(shí)力有著積極的作用。

2 PLA熔噴非織造材料的制備工藝

PLA有聚D-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚DL-乳酸(PDLLA)之分。因為左旋PLA(PLLA)具有較高的結(jié)晶度,且熔點(diǎn)較高(175 ℃左右)，相對易得，所以一般選用PLLA來紡制纖維和加工紡熔非織造材料[24-25]。

表1是PLA與幾種常見纖維的主要性能對比[26]。由表1可見，PLA與PP在有關(guān)熔紡方面的性能接近，所以PLA的熔噴加工工藝可以在一定程度上借鑒已經(jīng)成熟的PP熔噴加工工藝。但是，PLA具有一定的回潮率，在沒有完全干燥的情況下，高溫擠出時會發(fā)生水解，必須在加工前進(jìn)行干燥處理。鑒于PLA自身的流變性能，在熔噴加工工藝方面還有很多值得改進(jìn)的地方，需要進(jìn)一步進(jìn)行探討和研究[16]。

表1 PLA及幾種常見纖維的主要性能對比[26]

PLA熔噴非織造材料的加工工藝流程為：

聚合物切片→干燥→喂入→熔融與擠出→纖維形成與冷卻→成網(wǎng)→加固黏合(可以是自身黏合或熱黏合)→卷繞→后整理或進(jìn)行特殊整理(抗菌、等離子處理等)。

根據(jù)前人的經(jīng)驗，PLA熔噴非織造材料生產(chǎn)需注意以下幾點(diǎn)[27-28]：

(1)PLA具有一定的回潮率，在原料喂入之前必須進(jìn)行嚴(yán)格的干燥，否則原料會在螺桿擠出機(jī)中發(fā)生水解，甚至碳化。

(2)選用熔融指數(shù)較高的PP切片為原料加工熔噴非織造材料時，因PP的黏度較小，非牛頓流體管中的雷諾數(shù)較大，慣性力占主導(dǎo)地位，聚合物不易滯留于管道的管壁。而PLA的熔融指數(shù)低，黏度大，流體管中雷諾數(shù)較小，黏著力影響顯著，聚合物極易滯留管壁導(dǎo)致聚合物碳化，因此PLA的生產(chǎn)加工選用的聚合物管路應(yīng)內(nèi)壁盡量光滑且阻力小。

(3)根據(jù)冪律方程，PLA熔體的非牛頓指數(shù)與PP相比更接近于1，熔體在沖出噴絲孔時應(yīng)力釋放更加明顯，擠出脹大比有明顯的增加，因此建議相應(yīng)增大熱空氣的速度，或使用孔徑較小的噴絲板組件，以保證其超細(xì)纖維的組成結(jié)構(gòu)。

(4)PLA分解溫度低，加工溫度不宜過高。PLA熔噴非織造材料的加工溫度一般選擇在180～220 ℃之間，210 ℃為最佳紡絲溫度。加工溫度過高或時間過長都會使聚合物產(chǎn)生降解，使產(chǎn)品強(qiáng)力降低。

(5)由于PLA的紡絲溫度較低，為使材料黏結(jié)充分，需相應(yīng)減小接收距離，或使用熱輥接收。

(6)PLA具有一定的酸性，與PLA相接觸的部件應(yīng)該采用耐酸性腐蝕材料。

(7)加工完成后，應(yīng)盡量避免聚合物管路中有PLA的殘留，可在加工完成后選用高黏度的PP原料對聚合物管路進(jìn)行沖洗。

3 PLA熔噴非織造材料的優(yōu)點(diǎn)

熔噴非織造材料的特殊結(jié)構(gòu)以及PLA纖維的特殊性能決定了PLA熔噴非織造材料具有其他材料所不具有的特殊性能，其優(yōu)點(diǎn)可以總結(jié)如下[29-30]:

(1)PLA熔噴非織造材料在常溫下經(jīng)久耐用，外觀可常年保持不變，但是在適當(dāng)?shù)臈l件下，如在海水、土壤或活性污泥中，可完全生物降解，產(chǎn)物為水和二氧化碳，對環(huán)境無污染。

(2)PLA熔噴非織造材料的原料既可以是從石油提煉的產(chǎn)物，也可以是玉米、小麥等農(nóng)作物，是一種可再生資源。因此，PLA熔噴非織造材料的生產(chǎn)與應(yīng)用在一定程度上可以緩解目前資源枯竭這一危機(jī)。

(3)采用熔噴工藝加工，組成熔噴非織造材料的纖維是直徑很細(xì)的超細(xì)纖維，該特殊的結(jié)構(gòu)使材料在過濾、阻菌和吸附等方面具有突出的優(yōu)勢。

(4)PLA為生物質(zhì)材料，生物相容性非常好，人體對其不會產(chǎn)生過敏現(xiàn)象，同時PLA還有一定的抗菌性能，在醫(yī)療衛(wèi)生材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

4 PLA熔噴非織造材料的應(yīng)用領(lǐng)域

根據(jù)熔噴非織造材料自身的性能和結(jié)構(gòu)，決定其主要的應(yīng)用領(lǐng)域為過濾產(chǎn)品、醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品、保暖產(chǎn)品以及吸油產(chǎn)品等。目前熔噴非織造材料的主要原料是PP，而PLA與PP材料性能比較接近，因此在絕大部分應(yīng)用領(lǐng)域中都可用PLA熔噴非織造材料來取代PP熔噴非織造材料。由于PLA熔噴非織造材料具有可再生、可生物降解兩大優(yōu)點(diǎn)，且能很好地解決應(yīng)用后的廢物處理問題，更有利于經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展，其產(chǎn)品推廣應(yīng)用價值將會越來越顯現(xiàn)。

4.1 過濾材料

目前熔噴非織造材料最廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域是過濾材料。熔噴非織造材料的纖維平均直徑小于5 μm，呈雜亂排列，這就使其具有很大的比表面積、孔隙率高、孔徑小，對其進(jìn)行駐極處理或其他適當(dāng)?shù)奶幚砜梢愿玫貪M足過濾的要求。熔噴非織造過濾材料在諸多過濾領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。

4.2 醫(yī)療衛(wèi)生材料

熔噴層與紡黏層復(fù)合而成的非織造材料具有相當(dāng)優(yōu)異的阻菌和透氣性能，且強(qiáng)度高、手感好、不掉毛、不脫毛，易于儲藏，穿戴方便，價格低廉。PLA具有可生物降解性，同時還具有獨(dú)有的生物相容性，對人體無刺激，不會對患者的身體造成過敏等不良影響。

4.3 保暖材料

熔噴非織造材料的孔隙率高、孔徑小、手感柔軟，因此具有良好的抗風(fēng)能力和透氣性能，密度小，是非常好的保溫材料。目前熔噴非織造材料在保暖材料方面的應(yīng)用非常多，且增長速度很快。

4.4 吸油材料

熔噴非織造材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔隙率高且比表面積大，因此熔噴非織造材料有很好的吸油性能。熔噴非織造材料可以吸收自重17 ～ 30倍的油，可以做成吸油濾芯和吸油氈等材料，這些材料在環(huán)境保護(hù)、油水分離、港口環(huán)保以及海洋輪船事故處理中發(fā)揮著重要的作用。

5 結(jié)語

PLA熔噴非織造材料既可以由石油提煉的產(chǎn)物加工而成，也可以由可再生的農(nóng)作物(玉米、小麥等)加工而成，是一種可再生材料。熔噴加工時主要采用電加熱，整個加工過程不會受到天然石化資源枯竭的限制，還間接地減少了石油化工對大氣的污染。此外，PLA可完全生物降解，廢棄物對環(huán)境無任何影響。PLA熔噴非織造材料雖然受其自身性質(zhì)的限制，無法立即大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但相信隨著熔噴工藝的改進(jìn)以及相關(guān)技術(shù)的不斷進(jìn)步，PLA加工制成的熔噴非織造材料在未來一定會得到越來越廣泛的應(yīng)用。

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