isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]萃取體系對(duì)幾種稀土元素的萃取

馬聲谷，馬國(guó)龍，袁威津，趙 龍，韋悅周

上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院, 核能化工實(shí)驗(yàn)室，上海 200240

isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]萃取體系對(duì)幾種稀土元素的萃取

馬聲谷，馬國(guó)龍，袁威津，趙 龍*，韋悅周

上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院, 核能化工實(shí)驗(yàn)室，上海 200240

本研究討論了2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (isoBu-BTP)作為萃取劑在一種常見的疏水性咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])中對(duì)硝酸溶液中幾種稀土元素(Y、Nd、Eu、Dy)的萃取行為，其中重點(diǎn)考察對(duì)Dy的萃取。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑體系相比，離子液體萃取體系在低酸度(0.01～0.1 mol/L)下對(duì)稀土元素有良好萃取效果，特別是對(duì)Dy顯示了良好的選擇性，另一方面，利用高酸(>3 mol/L)可以進(jìn)行反萃；本研究以對(duì)Dy的萃取為例，通過雙對(duì)數(shù)法，推算出Dy3+與isoBu-BTP的化學(xué)當(dāng)量比為1∶2.4。由此推測(cè)Dy3+的萃取機(jī)理可能分為兩方面，一方面是多數(shù)Dy3+與isoBu-BTP形成摩爾比為1∶3的配合物，另一方面是小部分Dy3+與[C2mim]+進(jìn)行陽離子交換被離子液體本身萃取，從而證明了該體系中離子液體具有協(xié)同萃取的效應(yīng)。

isoBu-BTP；離子液體；萃取；稀土元素；鏑

離子液體因其揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性高及其在萃取金屬離子方面的優(yōu)良表現(xiàn)被認(rèn)為是乏燃料后處理中萃取分離放射性元素的新一代綠色溶劑，有著潛在的應(yīng)用前景。利用離子液體作為溶劑載體的新型萃取分離體系可以克服傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取體系的諸多缺點(diǎn)[1]。近年來，含氮配位子化合物R-BTP(bis-triazine-pyrdine，R為烴基)作為萃取劑開始應(yīng)用在An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)分離工藝中。這類化合物可以完全焚燒，不會(huì)產(chǎn)生二次固體廢物，而且對(duì)Am(Ⅲ)有很好的選擇性，目前受到了國(guó)際上的廣泛關(guān)注和評(píng)價(jià)[2-3]。R-BTP作為萃取劑的研究主要集中在BTP-有機(jī)溶劑體系的針對(duì)各種金屬元素的萃取行為上，也有一部分研究者將R-BTP灌入多孔質(zhì)二氧化硅球內(nèi)進(jìn)行固相萃取分離研究。從目前的文獻(xiàn)來看，尚無R-BTP類萃取劑在離子液體中進(jìn)行萃取應(yīng)用的報(bào)道[2-4]。

綜上所述，離子液體作為新一代綠色溶劑，能夠有效地促進(jìn)幾種常見萃取劑對(duì)稀土元素和乏燃料中的鑭/錒系裂變?cè)氐妮腿?，并顯示了不同于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑體系的萃取機(jī)理。三價(jià)錒系/鑭系元素間的分離是“分離-嬗變”戰(zhàn)略中的重要一步，是目前分離化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。含N原子軟配體萃取劑是目前較有應(yīng)用前景的一類萃取劑，而離子液體是一類新興的溶劑，本工作將二者結(jié)合用于稀土元素的萃取，拓寬了該領(lǐng)域的研究范圍，具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。本研究以[C2mim][NTf2]離子液體為溶劑，isoBu-BTP為萃取劑，考察其在HNO3環(huán)境下對(duì)稀土金屬離子的萃取，并研究Dy3+的萃取機(jī)理和反萃。研究目的是探討R-BTP/離子液體體系對(duì)幾種稀土元素(Y、Nd、Eu、Dy)的萃取，其中以Dy和Eu元素分別模擬乏燃料中的錒系和鑭系元素，通過液液萃取模擬該萃取體系在硝酸介質(zhì)中鑭錒分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

isoBu-BTP (2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine，純度98%)，由實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)[11]合成；離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2]，純度99%)，河南林州市科能材料科技有限公司；Y(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·5H2O均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為分析純。isoBu-BTP和離子液體[C2mim][NTf2]的分子式示于圖1。

ICPS-7510電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀，日本SHIMADZU公司；SA-2100E純水機(jī)，電導(dǎo)率為0.2～1 μs/cm，日本EYELA公司；NTS-4000C往復(fù)式水浴恒溫振蕩器，日本EYELA公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1萃取實(shí)驗(yàn) 在萃取實(shí)驗(yàn)之前，先對(duì)[C2mim][NTf2]離子液體進(jìn)行純化。首先按照相比1∶1在離子液體中加入純水，漩渦震蕩1 min，10 000 r/min離心2 min后去除上層水，重復(fù)8次，然后在50 ℃真空干燥24 h后得到純化的[C2mim][NTf2]離子液體。隨后進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，取溶有isoBu-BTP的[C2mim][NTf2]為有機(jī)相與溶有金屬離子和硝酸的水溶液按照相比1∶1混合，在水浴搖床內(nèi)振蕩(120 r/min, 25 ℃)48 h(通過萃取平衡實(shí)驗(yàn)確定)后離心分離，取一定量的水相稀釋后利用ICPS-7510分析萃取前水相中的金屬離子初始濃度(caq,0(M))和萃取后水相中金屬離子的濃度(caq(M))。由于本課題檢測(cè)過反應(yīng)前后有機(jī)相與水相的體積變化，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相體積的變化在2%以內(nèi)，這也與文獻(xiàn)[12]相吻合，因此可以認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)前后有機(jī)相與水相的體積基本沒有變化。所以萃取后有機(jī)相中的金屬離子濃度(corg(M))可由式(1)求得：

corg(M)=caq,0(M)-caq(M)

(1)

通過反應(yīng)前后的金屬離子的濃度，由式(2—4)可求得分配比D、萃取效率E和分離因數(shù)SF。

(2)

(3)

(4)

式中：VIL代表離子液體體積，mL；Vaq代表水相體積，mL；D(Dy3+)代表Dy的分配比，D(M3+)代表除了Dy以外其他的稀土元素的分配比。

1.2.2反萃實(shí)驗(yàn) 萃取實(shí)驗(yàn)如上所述，待萃取完成后離心分離出水相和有機(jī)相，然后各取1 mL萃后有機(jī)相分別與1 mL的H2O、1 mol/L HNO3、3 mol/L HNO3、5 mol/L HNO3、0.01 mol/L DTPA(diethylenetriaminepentacetate acid)、0.5 mol/L 硫脲(thiourea)接觸振蕩48 h后，離心分離出水相，分別測(cè)量萃取前Dy3+離子濃度c0(Dy3+)、萃取后水相Dy3+離子濃度caq,1(Dy3+)以及反萃后的水相Dy3+離子濃度caq,2(Dy3+)。又因?yàn)榉磻?yīng)前后有機(jī)相的體積基本沒有變化，那么萃取后的有機(jī)相中的Dy3+的濃度corg,1(Dy3+)可由式(5)求得：

corg,1(Dy3+)=c0(Dy3+)-caq,1(Dy3+)

(5)

由于反萃試驗(yàn)是從萃取后的有機(jī)相中反萃金屬離子至水相，又因?yàn)橛袡C(jī)相和水相的相比是1∶1，那么反萃后的有機(jī)相Dy3+離子濃度corg,2(Dy3+)可由式(6)求得：

corg,2(Dy3+)=corg,1(Dy3+)-caq,2(Dy3+)

(6)

由于本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)前后有機(jī)相與水相的體積基本沒有變化，因此反萃率(E*)可由式(7)求得：

圖1 isoBu-BTP及離子液體[C2mim][NTf2]分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of isoBu-BTP and [C2mim][NTf2]

(7)

2 結(jié)果及討論

2.1酸度對(duì)稀土元素萃取的影響

■——Y3+，●——Nd3+，▲——Eu3+，▼——Dy3+

圖2同時(shí)表明了在酸度為0.01～0.5 mol/L時(shí)稀土金屬離子的萃取效果很好，此時(shí)對(duì)Dy3+和Eu3+基本可以達(dá)到完全萃取。特別是在0.01 mol/L酸度下，Dy3+針對(duì)其他稀土元素的分離因數(shù)分別為SF(Dy3+/Nd3+)=60，SF(Dy3+/Y3+)=11，SF(Dy3+/Eu3+)=2，上述數(shù)據(jù)很好地說明了在此酸度下isoBu-BTP對(duì)Dy3+具有良好的選擇性，從而可以實(shí)現(xiàn)Dy3+與Y3+、Nd3+、Eu3+的有效分離。本實(shí)驗(yàn)還對(duì)isoBu-BTP在離子液體中的溶解度進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，室溫下100 g [C2mim][NTf2]可以溶解93.3 gisoBu-BTP，而本工作中BTP濃度遠(yuǎn)小于溶解度，粘度不大，易于離心分離。

由于isoBu-BTP對(duì)Dy3+在低酸度(0.01～0.5 mol/L)下萃取效率達(dá)到90%以上，同時(shí)對(duì)Dy3+也顯示了很好的萃取選擇性，又因?yàn)镈y3+可以在冷態(tài)實(shí)驗(yàn)中模擬高放廢液(HLLW)中的Am3+[16]，所以以下研究均圍繞Dy展開，重點(diǎn)研究isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]體系對(duì)Dy的萃取機(jī)理。

2.2不同萃取體系下對(duì)Dy3+萃取的影響

選擇4種常見的BTP有機(jī)溶劑：辛醇、正十二烷、環(huán)己烷、正己醇，分別考察isoBu-BTP溶于上述有機(jī)溶劑后對(duì)Dy3+的萃取效果?？紤]到離子液體本身也具有萃取效果，因此考察了純離子液體對(duì)Dy3+的萃取效果。在Dy3+初始濃度為2 mmol/L、BTP濃度22.09 mmol/L、溫度25 ℃、振蕩頻率120 r/min、硝酸酸度為0.01 mol/L的條件下，將上述各種萃取體系就Dy3+的萃取效果與isoBu-BTP/離子液體體系進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。從表1結(jié)果可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，isoBu-BTP/離子液體體系的萃取率高達(dá)99.03%，而isoBu-BTP/傳統(tǒng)有機(jī)溶劑體系的萃取率為0，上述結(jié)果也與Kojiro等[7]研究的將TODGA作為萃取劑在不同體系下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相類似。推測(cè)其原因是在離子液體的極性環(huán)境下，isoBu-BTP和Dy3+更易于形成配合物。從表1還可以看出，單獨(dú)離子液體對(duì)Dy3+也有4.1%的萃取率，推斷離子液體在萃取過程中具有雙重作用[10]：一方面離子液體是isoBu-BTP的稀釋劑，另一方面離子液體對(duì)isoBu-BTP具有協(xié)同萃取的作用。

2.3鹽析劑濃度對(duì)Dy3+萃取的影響

表1 不同萃取體系下Dy3+的萃取性能Table 1 Extraction effect of Dy3+ in different extracting systems

▲——NaNO3，▼——KNO3

2.4isoBu-BTP濃度對(duì)Dy3+萃取的影響

本工作重點(diǎn)對(duì)Dy3+的萃取進(jìn)行研究，已知在0.01 mol/L酸度下萃取效率最高，為了探討低酸度下Dy3+與isoBu-BTP的配位關(guān)系，進(jìn)行了不同isoBu-BTP濃度對(duì)Dy3+的萃取影響實(shí)驗(yàn)。

[M·BTP3(NO3)3]org

(8)

由此假設(shè)isoBu-BTP對(duì)Dy3+的萃取反應(yīng)式可以表達(dá)為：

[Dy(BTP)m(NO3)n]org

(9)

該反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表達(dá)為：

(10)

該反應(yīng)的分配比表達(dá)為：

(11)

由(10)、(11)式可以推出：

(12)

通過(12)式可以看出，以lgc(isoBu-BTP)為x軸，lgD為y軸，擬合出來的直線的斜率就是所求的m值。當(dāng)c(HNO3)=0.01 mol/L、c(Dy3+)=20 mmol/L、溫度25 ℃、相比(O/A)為1∶1、振蕩頻率120 r/min、時(shí)間24 h、BTP濃度為20～50 mmol/L時(shí)，對(duì)Dy3+進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖4。在圖4中，擬合出來的直線斜率為2.4，根據(jù)斜率分析法可以得出Dy3+與isoBu-BTP的化學(xué)當(dāng)量比(Dy3+/isoBu-BTP)為1∶2.4。由此推測(cè)isoBu-BTP參與的陽離子交換萃取了大部分Dy3+，其陽離子交換反應(yīng)式為式(13)。

圖4 isoBu-BTP濃度對(duì)Dy3+萃取的影響Fig.4 Effect of concentration of isoBu-BTP on extraction efficiency of Dy3+

[Dy(BTP)3][NTf2]3+3[C2mim]+

(13)

Sascha等[14]研究了CA-BTP和鑭系元素的配位比，通過雙對(duì)數(shù)法發(fā)現(xiàn)lgD/lgc(BTP)的斜率為2.5，對(duì)此Sascha給出了兩種解釋：一種是CA-BTP與鑭系元素形成3∶1配合物，另一種是除了3∶1配合物之外還存在2∶1或者是1∶1的配合物，然而有研究[17-19]表明，通過質(zhì)譜(MS)和時(shí)間分辨激光熒光光譜法(TRLFS)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)2∶1和1∶1的聚合物僅占全部聚合物中很少的一部分(<1 mmol/L)。因此認(rèn)為，在兩相交界處，水相中的Dy3+和isoBu-BTP主要形成了1∶3的配合物，該配合物進(jìn)入有機(jī)相，同時(shí)有機(jī)相中的[C2mim]+進(jìn)入水相，從而完成一次陽離子交換。根據(jù)文獻(xiàn)[20]可知，在BTP-辛醇/煤油的萃取體系下，Dy3+與BTP的配位應(yīng)該是1∶3，而本工作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為1∶2.4，推測(cè)其原因是在離子液體的極性體系里，離子液體本身也萃取了一部分的Dy3+(純離子液體在0.01 mol/L酸度下對(duì)Dy3+有4%的萃取率)。

除了上述的反應(yīng)，在本體系中還存在其他的反應(yīng)，有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)的研究。Sascha等[14]在研究CA-BTP/辛醇體系對(duì)Am3+和Eu3+的萃取時(shí)發(fā)現(xiàn)，H+會(huì)爭(zhēng)奪與BTP的配位，具體反應(yīng)式見式(14)。Mark等[21]將冠醚(DCH18C6)溶于[Cnmim][NTf2]中對(duì)Na+進(jìn)行萃取，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H3O+參與陽離子交換，具體反應(yīng)式見式(15)。

(14)

[Dy(BTP)m(NO3)n]org

(15)

結(jié)合以上兩式，推測(cè)在isoBu-BTP/離子液體體系中，H3O+也參與了陽離子交換，并且和Dy3+競(jìng)爭(zhēng)與BTP的配位，具體反應(yīng)式見式(16)。

[H3O·BTP][NTf2]org+[C2mim]+

(16)

2.5反萃實(shí)驗(yàn)

根據(jù)硝酸酸度對(duì)BTP萃取稀土金屬離子影響的實(shí)驗(yàn)可知：在高酸下(>1 mol/L)BTP對(duì)稀土金屬基本不萃取，所以可以利用高濃度硝酸反萃Dy3+。本實(shí)驗(yàn)選用了幾種常見的絡(luò)合劑，包括0.01 mol/L DTPA、0.5 mol/L硫脲，此外還考察了純水的反萃效果，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，用3～5 mol/L HNO3一次即能將Dy3+完全反萃出來，其他的反萃劑基本沒有反萃效果。推測(cè)其原因是在高酸環(huán)境下，離子液體中Dy3+和isoBu-BTP形成的配合物的結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此Dy3+得以進(jìn)入水相從而完成反萃。

表2 幾種反萃劑對(duì)Dy3+的反萃效果Table 2 Stripping efficiency of Dy3+ from ILs using various stripping solution

3 結(jié) 論

(1)isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]體系在0.01～0.5 mol/L酸度下對(duì)Y3+、Nd3+、Eu3+、Dy3+具有很好的萃取效率，同時(shí)對(duì)Dy3+顯示了良好的萃取選擇性。在本體系中，硝酸濃度的增加不會(huì)帶來明顯的鹽析效應(yīng)，這說明提高硝酸濃度后萃取率的降低是由于H3O+與Dy3+對(duì)isoBu-BTP的競(jìng)爭(zhēng)配位導(dǎo)致。又因?yàn)樵诟咚岫认耰soBu-BTP不穩(wěn)定，這也會(huì)導(dǎo)致酸度增加其萃取效率的下降?？紤]到isoBu-BTP在[C2mim][NTf2]離子液體中具有很大的溶解度，若繼續(xù)增大BTP在離子液體中的濃度，其金屬離子的分配比D還有進(jìn)一步提升的空間。

(2) 在0.01 mol/L酸度下，isoBu-BTP/離子液體體系對(duì)Dy3+的萃取效率遠(yuǎn)大于isoBu-BTP/常規(guī)有機(jī)溶劑體系，另外利用3～5 mol/L HNO3就能一次性從離子液體中反萃出Dy3+，因此isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]體系具有很好的研究和工藝前景。

(3) 通過雙對(duì)數(shù)法，初步推測(cè)isoBu-BTP/[C2mim][NTf2]體系對(duì)Dy3+的萃取機(jī)理分為兩方面，一方面是多數(shù)Dy3+與isoBu-BTP形成摩爾比為1∶3配合物，另一方面是小部分Dy3+與[C2mim]+進(jìn)行陽離子交換被離子液體本身萃取，從而證明了該體系中離子液體具有協(xié)同萃取的效應(yīng)。

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ExtractionofSeveralRare-EarthMetalIonsUsingisoBu-BTP/[C2mim][NTf2]System

MA Sheng-gu, MA Guo-long, YUAN Wei-jin, ZHAO Long*, WEI Yue-zhou

Nuclear Chemical Engineering Laboratory, School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

Hydrophobic ionic liquids are promising extraction media in solvent extraction separation of metal ions. In current research, the extraction behavior of several rare-earth metals(Y, Nd, Eu, Dy) from nitric acid solution was studied using a novel extracting system based on hydrophobic ionic liquid. The novel extracting system is made up of 2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine(isoBu-BTP), which acted as extractant, can separate lanthanides and minor actinides effectively in nitric acid solution. 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C2mim][NTf2]), which acted as extraction medium, shows a great solubility againstisoBu-BTP. The influence of the concentration of nitric acid, the concentration of extractant and the stripping condition was investigated in detail. It was found that theisoBu-BTP/[C2mim][NTf2] extracting system is favorable to extract rare-earth metals at low acidity condition (<0.1 mol/L), and back-extract at high acidity condition (>3 mol/L). In addition, Dy was found to be selectively extracted in current extracting system. The extraction mechanism for the extraction of Dy3+was also discussed. A lg-lg plot of theD(Dy) values versusisoBu-BTP concentration gave a straight line with a slope of 2.4. It is suggested that most Dy from aqueous phase was extracted by BTP, which can form a 3∶1 molar complex with Dy3+; while a small quantity of Dy was extracted by ionic liquid itself. The cation exchange and co-extraction, which induced from ionic liquid, functioned to extraction and resulted into such stoichiometry mentioned above.

isoBu-BTP; ionic liquid; extraction; rare-earth metal; dysprosium

2013-11-13；

2013-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91126006)；上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位計(jì)劃資助項(xiàng)目

馬聲谷(1990—)，男，山東菏澤人，碩士研究生，核科學(xué)與工程專業(yè)

*通信聯(lián)系人：趙 龍(1975—)，男，陜西西安人，副教授，核化工方向，E-mail: ryuuchou@sjtu.edu.cn

O658.2；O641

A

0253-9950(2014)04-0193-07

10.7538/hhx.YX.2014.2013074