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    脈沖電磁場(chǎng)作用下Ce改性γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性

    2014-08-30 02:43:14彭淑靜杜慧玲
    石油煉制與化工 2014年3期
    關(guān)鍵詞:電磁場(chǎng)熱穩(wěn)定性羥基

    彭淑靜,杜慧玲

    (遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧錦州121001)

    脈沖電磁場(chǎng)作用下Ce改性γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性

    彭淑靜,杜慧玲

    (遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧錦州121001)

    采用溶膠凝膠法和脈沖電磁場(chǎng)輔助溶膠凝膠法制備了Ce改性γ-Al2O3載體,利用BET,SEM,F(xiàn)TIR,XRD等方法對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了表征。考察了脈沖電磁場(chǎng)電壓強(qiáng)度對(duì)Ce改性γ-Al2O3載體樣品的物理性能以及高溫?zé)岱€(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,脈沖電壓為300 V時(shí),Ce改性γ-Al2O3載體具有較高的比表面積、較大的孔體積和平均孔徑,Ce在載體表面的分散較好,顆粒較細(xì),而且載體表面的羥基覆蓋量大,具有較強(qiáng)的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

    脈沖電磁場(chǎng) 鈰 改性 γ-氧化鋁 熱穩(wěn)定性

    活性氧化鋁(γ-Al2O3)具有比表面積大、吸附性能好、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、表面具有酸性等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用作催化劑的載體[1-2],尤其在汽車尾氣凈化催化劑中,γ-Al2O3更是扮演著極其重要的角色。但在正常情況下,汽車尾氣催化劑常常處于高溫(≥1 000℃)氣氛,而γ-Al2O3在這種高溫下會(huì)發(fā)生表面燒結(jié)和α相變,導(dǎo)致比表面積劇減及催化劑失活。研究表明,在γ-Al2O3中引入某些添加劑,如稀土La O[3]、CeO[4]、堿土BaO[5]和SiO[6]2322等,對(duì)于阻止γ-Al2O3的高溫?zé)Y(jié)和α相變、提高其熱穩(wěn)定性非常有效。另外,氧化鋁前軀體的結(jié)構(gòu)和制備方法對(duì)其比表面積和熱穩(wěn)定性也有影響。近年來(lái),脈沖電磁場(chǎng)(PEMF)在材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)脈沖電磁場(chǎng)處理過(guò)的材料性能較常規(guī)材料有很大提高[7-8]。杜慧玲等[9]對(duì)脈沖電磁場(chǎng)作用下草酸鈷的形貌和粒度控制進(jìn)行了一系列的研究,結(jié)果表明,脈沖電磁場(chǎng)與順磁性的Co2+之間具有較好的交互作用。本課題采用溶膠凝膠法制備稀土元素Ce改性γ-Al2O3載體,并在引入Ce的過(guò)程中施加脈沖電磁場(chǎng),利用脈沖電磁場(chǎng)與順磁性的Ce4+之間的交互作用,改善CeO2在γ-Al2O3表面的分散狀態(tài),提高載體的熱穩(wěn)定性。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 試樣制備

    稱取4.6 g異丙醇鋁,溶解于50 m L異丙醇中,記為溶液A。將0.1 g聚乙二醇4000溶解到100 m L蒸餾水中,記為溶液B。將溶液B加熱到85℃,在劇烈攪拌下,將溶液A緩慢倒入溶液B中,邊攪拌邊加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀土鹽Ce(NO3)3·6 H2O(分析純)的水溶液,同時(shí)施加PEMF處理。PEMF參數(shù)為:脈沖頻率3 Hz,脈沖時(shí)間60 s,脈沖電壓分別為100,200,300,400,500 V。反應(yīng)1 h后,加入0.5 m L 1.4 mol/L的稀HNO3進(jìn)行解膠,繼續(xù)反應(yīng)1 h,并在85℃回流12 h,得到透明的鋁溶膠。將透明鋁溶膠放入真空干燥箱,在50℃和100℃下分別干燥12 h,然后放入馬福爐中于500℃下焙燒5 h,所得試樣為PEMF輔助溶膠凝膠法制備的Ce改性γ-Al2O3載體,分別記為Al+Ce100V,Al+Ce200V,Al+Ce300V,Al+Ce400V,Al+Ce500V。同時(shí)采用常規(guī)溶膠凝膠法制備γ-Al2O3載體(記為Al)和Ce改性γ-Al2O3載體(記為Al+Ce)作為參比。

    將改性γ-Al2O3樣品分為幾組,放入已加熱到1 000℃的馬福爐中,在空氣中老化處理不同時(shí)間(5,8,12,24 h),取出樣品進(jìn)行XRD表征,考察樣品的高溫?zé)岱€(wěn)定性能。

    1.2 樣品表征

    改性γ-Al2O3載體樣品的比表面積和孔徑分析采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020M型物理吸附儀(BET),N2為吸附質(zhì);樣品的形貌分析采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM);樣品的羥基分析采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR);樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的DMAX-RB型X射線衍射儀(XRD),Cu Kα輻射,波長(zhǎng)為0.154 056 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

    表1為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的不同脈沖電壓下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可見(jiàn):Ce改性的γ-Al2O3載體,其比表面積、孔體積和平均孔徑均比未改性的γ-Al2O3載體略有增加,說(shuō)明在γ-Al2O3載體中引入Ce可以維持Al2O3的高比表面積;與未施加PEMF處理的Ce改性載體相比,PEMF條件下制備的Ce改性γ-Al2O3載體樣品的孔體積均略有增加,除脈沖電壓為300 V的樣品外,其余樣品的平均孔徑也有所增加,比表面積在脈沖電壓為300 V和500 V時(shí)有所提高;當(dāng)PEMF電壓為300 V時(shí),改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔體積最大、平均孔徑最小,這是由于適當(dāng)強(qiáng)度的PEMF處理可以促進(jìn)Ce向γ-Al2O3載體表面及孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散和滲透,使Ce(NO3)3溶液能較容易且均勻地分布在γ-Al2O3的表面并進(jìn)入孔隙內(nèi)部,從而使其平均孔徑減小,中孔數(shù)量增多,孔體積增加,比表面積增大;脈沖電壓過(guò)小時(shí),Ce向γ-Al2O3載體孔內(nèi)的擴(kuò)散和滲透的推動(dòng)力較小,而脈沖電壓過(guò)大時(shí),可能會(huì)破壞載體的孔結(jié)構(gòu),使微孔和中孔破裂,導(dǎo)致平均孔徑增大,使γ-Al2O3載體的比表面積降低。

    表1 γ-Al2O3載體改性前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    2.2 改性γ-Al2O3載體的表面形貌

    圖1為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的未改性γ-Al2O3、Ce改性γ-Al2O3以及脈沖電壓為300 V的Ce改性γ-Al2O3的SEM照片。由圖1可見(jiàn):未改性的γ-Al2O3載體表面聚集著大量長(zhǎng)度約為150 nm、直徑為20 nm左右的棒狀納米粒子;而經(jīng)Ce改性后的γ-Al2O3載體,表面同樣由棒狀納米粒子聚集而成,只是棒狀粒子變得更加細(xì)小,說(shuō)明在Ce的作用下,γ-Al2O3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象稍有緩解;而經(jīng)300 V脈沖電壓處理后的Ce改性γ-Al2O3載體,表面均勻分散著大量的納米顆粒,并沒(méi)有堆積、聚集成棒狀粒子,說(shuō)明PEMF作用可以促進(jìn)Ce改性γ-Al2O3載體顆粒的分散和細(xì)化。

    圖1 γ-Al2O3載體改性前后的SEM照片

    2.3 改性γ-Al2O3載體的表面羥基

    圖2為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的不同脈沖電壓下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3載體的羥基FTIR圖譜。由圖2可見(jiàn):經(jīng)Ce改性后,羥基的紅外吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,說(shuō)明Ce化合物覆蓋了γ-Al2O3的一部分羥基,導(dǎo)致γ-Al2O3表面的羥基總量下降;在脈沖電壓為300 V條件下制備的Ce改性γ-Al2O3載體的吸收峰強(qiáng)度最弱,說(shuō)明羥基被覆蓋程度最大,這是由于在適宜的脈沖電磁場(chǎng)強(qiáng)度下,Ce的化合物更加均勻地分布在載體表面,使得Ce在Al2O3表面的沉積量最大,可以更好地覆蓋γ-Al2O3的表面羥基,使得其羥基總量最?。欢?dāng)脈沖電壓過(guò)低或過(guò)高時(shí),Ce的化合物可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,不能很好地覆蓋Al2O3的羥基,導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度的減弱相對(duì)不明顯。

    通常在高溫下,γ-Al2O3顆粒表面的羥基會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng):,其中<>表示陰離子空位。當(dāng)形成較大的晶粒時(shí),脫水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的水,水從固體中脫除可造成氧化鋁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降,甚至發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌,導(dǎo)致氧化鋁比表面積縮小,部分孔體積消失,平均孔徑變大。而適宜條件下的PEMF處理可以有效地保護(hù)部分表面羥基,改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性,阻止其高溫?zé)Y(jié)并維持其高比表面積。

    圖2 γ-Al2O3載體改性前后羥基的FTIR圖譜

    2.4 改性γ-Al2O3載體的高溫?zé)岱€(wěn)定性

    為了考察PEMF作用下Ce改性γ-Al2O3載體的高溫?zé)岱€(wěn)定性能,將樣品進(jìn)行了老化處理,圖3為經(jīng)1 000℃高溫及不同時(shí)間熱處理后樣品的XRD圖譜。由圖3可見(jiàn):樣品在經(jīng)過(guò)5 h煅燒后就能觀察到相對(duì)較弱的CeO2物種的特征衍射峰,而且峰強(qiáng)度隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增加;對(duì)于未施加PEMF處理的樣品,在經(jīng)過(guò)12 h熱處理后,除了含有θ相和δ相的Al2O3外,還出現(xiàn)了較多的α相Al2O3,這是由于煅燒時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),部分Ce由+3價(jià)被氧化成+4價(jià),Ce4+填充在Al2O3晶格的空位上,填充后使原有晶格產(chǎn)生扭曲變形,不能對(duì)Al2O3的結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用,而僅以CeO2的形式析出,導(dǎo)致晶體的穩(wěn)定性降低,隨著CeO2析出量的不斷增加,載體的轉(zhuǎn)晶速率相對(duì)加快[10];而經(jīng)300 V脈沖電壓處理的樣品,在經(jīng)過(guò)24 h熱處理后,Al2O3樣品主要以θ相和δ相為主,并未出現(xiàn)α相,且與未施加PEMF處理的樣品相比,CeO2的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱,這是由于PEMF可以使Ce更為均勻地覆蓋在Al2O3載體顆粒外表面,更好地保護(hù)羥基,延緩樣品的燒結(jié)。

    由于Ce4+具有順磁性,與脈沖電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生交互作用,有更多的機(jī)會(huì)形成鈰氧化物。隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng),氧化鈰析出后會(huì)吸附在載體表面或空隙內(nèi)部,粒子在基底的吸附現(xiàn)象可以用Gibbs吸附公式表示[11]:

    式中:γ為界面張力;Γ為吸附密度;μ為吸附粒子的化學(xué)勢(shì);i為吸附粒子的種類。

    圖3 Ce改性γ-Al2O3載體經(jīng)1 000℃熱處理不同時(shí)間后的XRD圖譜

    界面張力隨著界面附近粒子密度的增大而減小,同時(shí),界面張力的減小可以有效地降低成核的能量勢(shì)壘[12]。脈沖電磁場(chǎng)的引入,一方面使氧化鋁表面吸附位增加;另一方面使Ce4+在氧化鋁載體表面的濃度增大,即Γ增大,從而更容易在氧化鋁載體表面上形成更多的成核中心。導(dǎo)致氧化鈰顆粒更加細(xì)小且在氧化鋁載體表面分布更加均勻,進(jìn)而使改性氧化鋁載體表面羥基的覆蓋度增加。可見(jiàn),PEMF處理可以進(jìn)一步提高Ce對(duì)γ-Al2O3的高溫穩(wěn)定作用。

    3 結(jié) 論

    采用溶膠凝膠法和脈沖電磁場(chǎng)輔助溶膠凝膠法制備了Ce改性γ-Al2O3載體,在適宜條件(脈沖電壓為300 V,脈沖頻率為3 Hz,脈沖處理時(shí)間為60 s)的PEMF作用下,Ce改性γ-Al2O3載體具有較高的比表面積、較大的孔體積和平均孔徑,Ce在載體表面的分散較好,顆粒較細(xì),載體表面的羥基被覆蓋程度大,具有較強(qiáng)的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

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    THERMAL STABILITY OF Ce MODIFIEDγ-Al2O3SUPPORT UNDER PULSE ELECTROMAGNETIC FIELD

    Peng Shujing,Du Huiling
    (School of Chemical&Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou,Liaoning 121001)

    Ce modifiedγ-Al2O3support samples were prepared by sol-gel method with and without the presence of a pulse electromagnetic field(PEMF),respectively.The physical properties and thermal stabilities of the samples at different pulse voltage were characterized by N2physisorption,scanning electron microscope,IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques.Results show that the specific pore volume and specific surface area of Ce modifiedγ-Al2O3sample at 300 V increase by 19.50%and 18.45%,respectively,compared with sample without PEMF treatment.Moreover,the amount of hydroxyl group covered on the surface ofγ-Al2O3increases resulting from evenly dispersed CeO2and the high temperature thermal stability of samples with PEMF treatment is improved accordingly.

    pulse electromagnetic field;cerium;modification;γ-alumina;thermal stability

    2013-08-26;修改稿收到日期:2013-12-06。

    彭淑靜(1982—),女,博士,講師,從事載體與催化劑的研究工作,在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上公開(kāi)發(fā)表論文十余篇。

    彭淑靜,E-mail:pengshujing1982@163.com。

    遼寧工業(yè)大學(xué)教師科研基金項(xiàng)目(X201114);遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201204916)。

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