• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      新型D-π-A結(jié)構(gòu)茋類衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

      2014-08-30 02:05:16譚景云陳彥昕周家正李勝利吳杰穎
      合成化學(xué) 2014年5期
      關(guān)鍵詞:亞磷酸氰基硝基苯

      譚景云,陳彥昕,孫 璐,周家正,唐 超,李勝利,吳杰穎

      (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

      ·快遞論文·

      新型D-π-A結(jié)構(gòu)茋類衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

      譚景云,陳彥昕,孫 璐,周家正,唐 超,李勝利,吳杰穎

      (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230039)

      以對硝基甲苯為起始原料,與NBS經(jīng)溴代反應(yīng)制得對溴甲基硝基苯(2);2與亞磷酸三乙酯經(jīng)取代反應(yīng)得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3);4-醛基苯基亞氨基二乙酸二乙酯與3或?qū)ο趸揭译娣謩e經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了兩種新型茋類化合物(5和7),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。用UV-Vis和熒光光譜研究了5和7的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:5和7的最大吸收峰均位于410nm;5的熒光發(fā)射峰位于529nm,較7紅移26nm,發(fā)射強(qiáng)度提高129倍。

      茋;Wittig-Horner反應(yīng);Knoevenagel縮合反應(yīng);合成;光學(xué)性質(zhì)

      茋(均二苯乙烯)中兩端苯環(huán)通過雙鍵相連,構(gòu)成共軛體系,光學(xué)性質(zhì)獨特,是一類優(yōu)秀的熒光材料母體。茋分子容易進(jìn)行官能團(tuán)修飾,分子可調(diào)性強(qiáng),從而具有良好的光電變色性能以及熒光可調(diào)性,因此其衍生物的合成及光學(xué)性質(zhì)被廣泛研究[1-6]。

      為了尋找新型的茋類化合物,本文以對硝基甲苯(1)為起始原料,與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)經(jīng)溴代反應(yīng)制得對溴甲基硝基苯(2);2與亞磷酸三乙酯經(jīng)取代反應(yīng)得4-硝基苯基膦酸二乙酯(3);4-醛基苯基亞氨基二乙酸二乙酯(4)與3或?qū)ο趸揭译?6)分別經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)合成了兩種新型茋類化合物(5和7,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。并用UV-Vis和熒光光譜研究了5和7的光學(xué)性質(zhì)。

      1 實驗部分

      1.1 儀器與試劑

      UV-3600型雙光束紫外可見光譜儀;F-7000型熒光光譜儀;Bruker 400Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Auto Flex Ⅲ型質(zhì)譜儀。

      4按文獻(xiàn)[7]方法合成[淡黃色固體,產(chǎn)率80%;1H NMRδ:9.71(s,1H,CHO),7.70(d,2H,ArH),6.70(d,2H,ArH),4.33(q,4H,CH2),4.13(s,4H,CH2),1.20(t,6H,CH3)];硅膠,200目~300目;其余所用試劑均為分析純。

      1.2 合成

      (1)2的合成

      在反應(yīng)瓶中加入CCl4300mL,113.70g(100mmol),NBS 19.60g(110mmol)和過氧化苯甲酰(BPO)0.10g(0.4mmol),攪拌下回流反應(yīng)5h(TLC跟蹤)。趁熱抽濾,濾液冷卻至室溫,析出大量白色針狀固體,抽濾,濾餅用少量乙醇洗滌,于室溫真空干燥得淡黃色固體217.26g,產(chǎn)率80%。

      (2)3的合成

      在反應(yīng)瓶中加入214.60g(68mmol),亞磷酸三乙酯112.00g(680mmol),于110℃反應(yīng)6h(TLC跟蹤)。減壓蒸除過量亞磷酸三乙酯,剩余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1]純化得淡黃褐色油狀液體312.93g,產(chǎn)率70%。

      (3)5的合成

      紅外燈照射下在研缽中加入t-BuOK 0.45g(4mmol),研磨使其呈粉末;加入40.30g(1mmol)和30.82g( 3mmol),快速研磨反應(yīng)5min~10min(TLC跟蹤)。經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3∶1)純化得紅色針狀固體50.25g,產(chǎn)率60%;1H NMRδ:8.19(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.56(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.42(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.28(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.92(d,J=16.0Hz,1H,=CH),6.62(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.24(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.18(s,4H,CH2in Et),1.29(t,J=8.0Hz,6H,CH3);13C NMRδ:170.4,148.4,146.1,144.6,133.1,128.4,126.4,126.2,124.1,122.7,112.6,61.2,53.4,14.2;IRν:3428,2984,2924,1755,1740,1584,1393,1337,1206,1107,1026,973,808cm-1;MSm/z: 412.20[M+]。

      (4)7的合成

      在反應(yīng)瓶中加入無水乙醇100mL,41.20g(4mmol)及61.01g(6mmol),攪拌下回流使其溶解;滴加哌啶3~5滴,回流反應(yīng)6h~8h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫(析出大量固體),抽濾得紅色絮狀物,用乙醇洗滌數(shù)次后于室溫真空干燥得71.43g,產(chǎn)率80%;1H NMRδ:8.26(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.90(d,J=12.0Hz,2H,ArH),7.78(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.53(s,1H,=CH),6.68(d,J=8.0Hz,2H,ArH),4.27(q,J=8.0Hz,4H,CH2),4.21(s,4H,CH2in Et),1.30(t,J=8.0Hz,6H,CH3);13C NMRδ:169.7,150.6,147.1,145.0,141.6,132.1,126.0,124.2,123.0,118.2,112.3,103.7,61.5,53.3,14.2;IRν:3430,2993,2926,2211,1735,1717,1607,1575,1518,1335,1281,1198,1170,958,852,820cm-1;MSm/z: 437.18[M+]。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 表征

      由1H NMR分析可知,由4合成5和7后,4的醛基信號消失,同時5在7.28和6.92處,7在7.53處出現(xiàn)了烯鍵氫的信號峰,由于氰基的去屏蔽效應(yīng),7的烯鍵氫的峰向低場發(fā)生移動。此外,5中兩烯氫間偶合常數(shù)達(dá)16.0Hz,證明二苯乙烯部分為反式結(jié)構(gòu)[13]。

      IR分析表明,5和7主要吸收峰位置接近,但在2211cm-1處,7中出現(xiàn)氰基的C≡N伸縮振動峰,因與烯鍵相連,峰向低波數(shù)方向移動(一般飽和氰基的伸縮振動峰在2260cm-1~2240cm-1)[14]。

      2.2 光學(xué)性質(zhì)

      (1)UV-Vis

      圖1為5和7在乙腈中的UV-Vis譜圖。由圖1可見,5和7是D-π-A型共軛分子,電子離域程度高,因此,在410nm左右出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。5和7的摩爾吸光系數(shù)(ε)分別達(dá)4.0×104和3.1×104,可指認(rèn)為整個分子的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT),氰基的引入使得分子共軛體系增大,故7較5稍有紅移。285nm附近的吸收峰是反式二苯乙烯共軛體系的K吸收帶,躍遷類型歸屬1Ag→1Bu[15],其ε分別為3.2×104和8.2×103;7的強(qiáng)度減弱較大,這是由于氰基的存在造成的,同樣,長波處的ICT強(qiáng)度亦有所下降。

      (2)FL

      圖2為5和7在苯中的FL譜圖。由圖2可見,5的熒光發(fā)射峰位于529nm,強(qiáng)度達(dá)2199;7的熒光發(fā)射峰位于503nm,強(qiáng)度為17。7較5熒光強(qiáng)度有明顯的淬滅,這是由于7中氰基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)所致。

      λ/nm

      λ/nm

      3 結(jié)論

      基于茋的發(fā)光性能,構(gòu)建了兩種一端含供電子基團(tuán)雙酯基氨基,另一端含強(qiáng)吸電子基硝基的D-π-A型茋類衍生物5和7,以期獲得光學(xué)性質(zhì)良好的新型茋類化合物。

      該合成方法原料易得、合成路線簡單、便于實施。光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明:5具有強(qiáng)熒光,但引入氰基所得7熒光基本淬滅。5和7中雙酯基易于水解形成N,N-雙羧酸結(jié)構(gòu),以此作為光功能配體,可選擇性地與金屬離子配位,在熒光探針等方面具有潛在的應(yīng)用價值[8-12],有待進(jìn)一步研究。

      [1] Wong M S,Li Z H,Tao Y,etal.Synthesis and functional properties of donor-acceptor π-conjugated oligomers[J].Chemistry of materials,2003,15(5):1198-1203.

      [2] Upamali K A N,Estrada L A,De P K,etal.Carbazole-based cyano-stilbene highly fluorescent microcrystals[J].Langmuir,2011,27(5):1573-1580.

      [3] Dou C,Han L,Zhao S,etal.Multi-stimuli-responsive fluorescence switching of a donor- acceptor π-conjugated compound[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2011,2(6):666-670.

      [4] An B K,Gierschner J,Park S Y.π-conjugated cyanostilbene derivatives:A unique self-assembly motif for molecular nanostructures with enhanced emission and transport[J].Accounts of Chemical Research,2011,45(4):544-554.

      [5] Tzeli D,Theodorakopoulos G,Petsalakis I D,etal.Conformations and fluorescence of encapsulated stilbene[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(9):4346-4354.

      [6] Fourati M A,Skene W G,Bazuin C G,etal.Photophysical and electrochemical investigations of the fluorescent probe,4,4′-Bis (2-benzoxazolyl)stilbene[J].The Journal of Physical Chemistry A,2013,117(5):836-844.

      [7] Tsien R Y.New calcium indicators and buffers with high selectivity against magnesium and protons:Design,synthesis,and properties of prototype structures[J].Biochemistry,1980,19(11):2396-2404.

      [8] Adams S R,Kao J P Y,Tsien R Y.Biologically useful chelators that take up calcium (2+)upon illumination[J].Journal of the American Chemical Society,1989,111(20):7957-7968.

      [9] Stathatos E,Lianos P,Laschewsky A,etal.Synthesis of a hemicyanine dye bearing two carboxylic groups and its use as a photosensitizer in dye-sensitized photoelectrochemical cells[J].Chemistry of materials,2001,13(11):3888-3892.

      [10] Gunnlaugsson T,Lee T C,Parkesh R.Cd(Ⅱ)sensing in water using novel aromatic iminodiacetate based fluorescent chemosensors[J].Organic Letters,2003,5(22):4065-4068.

      [11] Yang Y,Cheng T,Zhu W,etal.Highly selective and sensitive near-infrared fluorescent sensors for cadmium in aqueous solution[J].Organic Letters,2011,13(2):264-267.

      [12] Malla M E,Alvarez M B,Batistoni D A.Evaluation of sorption and desorption characteristics of cadmium,lead and zinc on Amberlite IRC-718iminodiacetate chelating ion exchanger[J].Talanta,2002,57(2):277-287.

      [13] 薛松.有機(jī)結(jié)構(gòu)分析[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2005.

      [14] 謝晶曦,???biāo),王緒明.紅外光譜在有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2001.

      [15] Molina V,Merchán M,Roos B O.Theoretical study of the electronic spectrum of trans-stilbene[J].The Journal of Physical Chemistry A,1997,101(19):3478-3487.

      SynthesisandOpticalPropertiesofNovelD-π-AStilbeneDerivatives

      TAN Jing-yun, CHEN Yan-xin, SUN Lu, ZHOU Jia-zheng, TANG Chao, LI Sheng-li, WU Jie-ying

      (College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)

      1-(Bromomethyl)-4-nitrobenzene(2)was prepared by bromination ofp-nitrotoluene withN-bromobutanimide.Diethyl 4-nitrobenzylphosphonate(3)was prepared by substitution reaction of2with triethyl phosphite.Two novel compounds(5and7)containing stilbene were synthesized by Wittig-Horner reaction of diethyl 4-formylphenyliminodiacetate with3or Knoevenagel condensation reaction with 4-nitrophenylacetonitrile,respectively.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and ESI-MS.The optical properties of5and7were investigated by UV-Vis and fluorescence spectra.The results showed thatλmaxof5and7were 410nm.Compared with the emission band of7,5presents a red shift of 26nm(529nm)and an emission intensity increment of 129times.

      stilbene;Wittig-Horner reaction;Knoevenagel condensation reaction;synthesis;optical property

      2013-07-15;

      2014-06-13

      國家自然科學(xué)基金資助項目(21071001);安徽省自然科學(xué)基金資助項目(1208085MB22,1308085MB24);安徽省教育廳自然科學(xué)重點基金資助項目(KJ2012A025)

      譚景云(1991-),男,漢族,江西贛州人,碩士研究生,主要從事光電功能材料的研究。

      吳杰穎,教授,Tel.0551-63861279,E-mail: jywu1957@163.com

      O625.1

      A

      1005-1511(2014)05-0-

      猜你喜歡
      亞磷酸氰基硝基苯
      TB-COP 對I2和硝基苯酚的吸附性能及機(jī)理研究
      取代基對氰基官能化苯并噁嗪樹脂固化反應(yīng)及熱穩(wěn)定性的影響
      氰基硼氫化鈉還原胺化京尼平合成擬生物堿與活性
      亞磷酸鎂制備初步研究
      固體亞磷酸真空冷卻結(jié)晶工藝
      山東化工(2020年4期)2020-03-30 08:39:38
      三種不同膠水熏顯手印的比較
      亞磷酸三苯酯對聚乳酸結(jié)晶性能的影響
      中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:44
      硝基苯催化加氫Pt-MoS2/C催化劑的制備及使用壽命的研究
      混二氯硝基苯氯化制備1,2,4-/1,2,3-三氯苯
      中國氯堿(2014年10期)2014-02-28 01:04:59
      羰基還原酶不對稱還原?-6-氰基-5-羥基-3-羰基己酸叔丁酯
      和林格尔县| 郴州市| 廊坊市| 察雅县| 呼伦贝尔市| 巴里| 雷山县| 河南省| 河北省| 桐梓县| 昌平区| 镇江市| 颍上县| 正定县| 德化县| 彝良县| 巧家县| 阳泉市| 东乡族自治县| 阜宁县| 抚顺市| 达拉特旗| 衢州市| 六安市| 宜宾县| 静乐县| 洱源县| 陆河县| 嘉禾县| 霍邱县| 泌阳县| 石台县| 沅陵县| 安义县| 黑龙江省| 扎赉特旗| 罗平县| 娱乐| 余庆县| 博湖县| 乌拉特后旗|