新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

孔 明，郜丙飛，金哲鵬，唐 超，吳杰穎，田玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

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新型D-π-A型羧酸酯衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

孔 明，郜丙飛，金哲鵬，唐 超，吳杰穎，田玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

以N,N-二羥乙基苯胺為原料，經(jīng)3步反應(yīng)制得中間體4-N,N-二乙?guī)€基乙酸甲酯苯甲醛(4)；4分別與對(duì)硝基苯乙氰和4-硝基苯甲基亞磷酸二乙酯經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)合成了兩種新型羧酸酯衍生物(6和8)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征。運(yùn)用UV-Vis和熒光光譜初步研究了6和8的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：6和8的最大吸收峰均位于440nm和290nm;6發(fā)生了明顯淬滅，而8則顯示了強(qiáng)烈的熒光。

羧酸酯衍生物；Wittig-Horner反應(yīng)；合成；光學(xué)性質(zhì)

D-π-A型化合物具有很好的電子傳遞能力[1-2]，在激發(fā)態(tài)下易發(fā)生有效的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，這種優(yōu)良的性能使該類化合物在有機(jī)光電功能材料、染料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3]。近年來(lái)，設(shè)計(jì)并合成D-π-A型化合物受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。

基于此,本文設(shè)計(jì)并合成了兩種新型的D-π-A型羧酸酯衍生物，在分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入S和N雜原子。以N,N-二羥乙基苯胺(1)為原料，經(jīng)3步反應(yīng)制得中間體4-N,N-二乙?guī)€基乙酸甲酯苯甲醛(4)；4分別與對(duì)硝基苯乙氰(5)和4-硝基苯甲基亞磷酸二乙酯(7)經(jīng)Wittig-Horner反應(yīng)合成了兩種新型的羧酸酯衍生物(6和8，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR,IR和MALDI-TOF-MS表征。并初步研究了氰基的引入對(duì)6光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型雙光束紫外可見(jiàn)分光光譜儀;F-7000型熒光光譜儀；Bruker 400Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Auto Flex Ⅲ型質(zhì)譜儀。

7按文獻(xiàn)[4-5]方法合成；其余所用試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)試劑公司，使用前均按標(biāo)準(zhǔn)方法處理。

1．2 合成

(1)2的合成[6]

在反應(yīng)瓶中依次加入吡啶120mL和145.25g(0.25mol)，N2保護(hù)，攪拌下于-5℃～5℃分4批加入對(duì)甲基苯磺酰氯(TsCl)95.50g(0.50mol)，加畢，反應(yīng)4h。倒入2L冰水中，攪拌5min，析出大量固體，過(guò)濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色固體285.60g，產(chǎn)率70%;1H NMRδ：7.70(d,4H),7.28(d,4H),7.11(t,2H),6.70(t,1H),6.42(d,2H),4.09(t,4H),3.52(t,4H),2.41(s,6H)。

(2)3的合成

在反應(yīng)瓶中加入無(wú)水DMF 40mL，攪拌下依次加入巰基乙酸甲酯2mL(22mmol)，Cs2CO37.34g(23mmol)，于60℃緩慢滴加25.03g(10mmol)的DMF(60mL)溶液，滴畢(約1h)，反應(yīng)2d。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用DMF(50mL)洗滌，合并濾液和洗液，加水200mL和鹽水50mL，用乙酸乙酯(200mL)萃取，有機(jī)相依次用水(2×150mL)和鹽水(2×50mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=6∶1]純化得黃色液體31.51g，產(chǎn)率40%;1H NMRδ：7.21(t,2H),6.70(t,1H),6.69(d,2H),3.72(s,6H),3.56(t,4H),2.97(s,4H),2.83(t,4H)。

(3)4的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入無(wú)水DMF 10mL，31.45g(4.5mmol)，攪拌下于0℃緩慢滴加POCl30.75mL(8.0mmol)，滴畢，于室溫反應(yīng)12h。倒入150mL冰水中，用K2CO3調(diào)至pH7～8，于室溫?cái)嚢?0min，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，合并有機(jī)相，濃縮至約30mL，用鹽水(3×10mL)洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=5∶1)純化得黃色油狀液體40.93g，產(chǎn)率60%;1H NMRδ：9.73(s,1H),7.74(d,2H),6.72(d,2H),3.76(s,6H),3.69(s,4H),3.29(s,4H),2.88(t,4H)。

(4)6的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入無(wú)水乙醇50mL，40.77g(2.0mmol)和51.00g(6.2mmol)，攪拌回流使其溶解；加入3～5滴哌啶，反應(yīng)6h～8h。冷卻至室溫，析出大量紅色固體，減壓抽濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次，于室溫真空干燥得深紅色固體60.64g,產(chǎn)率60%;1H NMRδ：8.27(d,J=8.9Hz，2H),7.91(d,J=8.9Hz,2H),7.79(d,J=8.9Hz,2H),7.54(s,1H),6.78(d,J=9.1Hz,2H),3.78(s,6H),3.69(dd,J=8.5Hz,6.7Hz,4H),3.30(s,4H),2.90(dd,J=8.6Hz,6.5Hz,4H);13C NMRδ: 169.7,150.6,147.2,145.0,141.6,132.1,126.0,124.3,123.1,118.3,112.4,103.8,53.3,50.8,33.6,29.6；IRν：3432,2925,2206,1741,1608,1570,1518,1337,1294,1183,853,819cm-1；MSm/z(%): 529.18{[M+],100}。

(5)8的合成

在圓底燒瓶中依次加入THF 30mL，40.39g(1.0mmol)和70.82g(3.0mmol),升溫至50℃，攪拌下分批加入tBuOK 0.45g(4.0mmol)，加畢，反應(yīng)2h～5h(TLC跟蹤)。減壓蒸去THF，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=8∶1)純化得紅色固體0.23g，產(chǎn)率45%;1H NMRδ：8.19(d,J=8.8Hz,2H),7.55(d,J=8.9Hz,2H),7.43(d,J=8.8Hz,2H),7.19(d,J=16.2Hz,1H),6.92(d,J=16.2Hz,2H),6.72(d,J=8.9Hz,2H),3.76(s,5H),3.62(dd,J=8.5Hz,6.7Hz,4H),3.29(s,4H),2.86(dd,J=8.6Hz,6.5Hz,4H);13C NMRδ: 170.7,147.2,146.0,144.8,133.21,128.8,126.2,125.0,124.1,122.1,112.0,52.5,50.8,33.4,29.7；IRν：3450,2948,1741,1607,1582,1433,1337,1274,1179,1140,1108,1004,965,837,806,701cm-1；MSm/z(%): 504.30{[M+],100}。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

對(duì)比6和8的IR數(shù)據(jù)可知，6在2206cm-1處的吸收峰歸屬氰基的特征伸縮振動(dòng)。1H NMR分析也表明，氰基的引入使其周圍氫的化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng)。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

圖1為6和8在乙腈中的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn)，6和8在紫外可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，位于440nm左右的吸收峰可指認(rèn)為整個(gè)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，290nm處的吸收峰指認(rèn)為二苯乙烯共軛體系的特征吸收.6較8的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，這是因?yàn)榍杌囊胧狗肿庸曹楏w系增大，有利于電子的離域，使電子躍遷所需的能量減小，其吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。此外，6位于短波長(zhǎng)處的吸收峰明顯減弱，這也是由于氰基的引入所致[7]。

(2)FL

圖2為6和8在苯中的FL譜圖。由圖2可見(jiàn)，6中氰基的引入導(dǎo)致其熒光淬滅。這是因?yàn)樵贒-π-A構(gòu)型的發(fā)光化合物中吸電子基團(tuán)，可以增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子的極化能力，在一定程度上有利于增大發(fā)光強(qiáng)度。但是6中氰基具有很強(qiáng)的吸電子能力，過(guò)強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移將導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生，使共軛體系破壞，引起熒光的自淬滅[9]。

λ/nm

λ/nm

3 結(jié)論

通過(guò)一系列有機(jī)反應(yīng)合成了兩種新型的D-π-A型羧酸酯衍生物(6和8)。光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明：6和8具有良好的光學(xué)性質(zhì)，氰基的引入使6熒光淬滅。有關(guān)與過(guò)渡金屬鹽組裝及離子識(shí)別方面的工作有待進(jìn)一步探索。

羧酸酯的水解產(chǎn)物羧基配位模式多樣，可與過(guò)渡金屬形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物功能材料，是材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[9]。此外S和N雜原子的孤電子對(duì)，可選擇性地與過(guò)渡金屬配位，以期在離子識(shí)別領(lǐng)域得到應(yīng)用。

[2] Yihua Jiang,Yaochuan Wang,Bing Wang,etal.Synthesis,two-photon absorption and optical limiting properties of multi-branched styryl derivatives based on 1,3,5-Triazine[J].Chem Asian J,2011,6:157-165.

[3] Ajit Bhaskar,Guda Ramakrishna,Zhikuan Lu,etal.Investigation of two-photon absorption properties in branched alkene and alkyne chromophores[J].J Am Chem Soc,2006,128:11840-11849.

[4] Shijun Zheng,Stephen Barlow,Timothy C Parker,etal.A convenient method for the synthesis of electron-rich phosphonates[J].Tetrahedron Letters,2003,44:7989-7992.

[5] Ganesan Gobi Rajeshwaran,Meganathan Nandakumar,Radhakrishnan Sureshbabu,etal.Lewis acid-mediated Michaelis-Arbuzov reaction at room temperature:A facile preparation of arylmethyl/heteroarylmethyl phosphonates[J].Org Lett,2011,6:1270-1273.

[6] Dandan Li,Daohui Yu,Qiong Zhang,etal.Synthesis,crystal structure and third-order nonlinear optical properties in the near-IR range of a novel stilbazolium dye substituted with flexible polyether chains[J].Dyes and Pigments,2013,97:278-285.

[7] Vicent Molina,Manuela Merchań，Bjorn O Roos.Theoretical study of the electronic spectrum of trans-stilbene[J].J Phys Chem A,1997,101:3478-3487.

[8] 吳世康.具有熒光發(fā)射能力有機(jī)化合物的光物理和光化學(xué)問(wèn)題研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,1:15-39.

[9] 孫為銀.配位化學(xué)(第二版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

SynthesisandOpticalPropertiesofNovelD-π-ATypeCarboxylicAcidEsterDerivatives

KONG ming, GAO Bing-fei, JIN Zhe-peng, TANG Chao, WU Jie-ying, TIAN Yu-peng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

A intermediate,dimethyl 2,2′-【{[(4-formylphenyl)azanediyl]bis(ethane-2,1-diyl)}bis(sulfanediyl)】diacetate(4),was prepared by a three-step reaction from 2,2-(phenylazanediyl)diethanol.Two novel carboxylic acid ester derivatives(6and8)were successfully synthesized by Wittig-Horner reaction of 4with 2-(4-nitrophenyl)acetonitrile or diethyl 4-nitrobenzylphosphonate，respectively.The structures were characterized by1H NMR,13C NMR,IR and MALDI-TOF-MS.The optical properties of6and8were investigated by UV-Vis and fluorescence spectra.The results showed thatλmaxof6and8were all 440nm and 290nm around.The fluorescence spectra displayed a obvious fluorescence quenching of6,but a intense fluorescence emission of8.

carboxylic acid ester;Wittig-Horner reaction;synthesis;optical property

2013-07-16；

2014-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071001)；安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1208085MB22)

孔明(1988-)，男，漢族，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事光電功能材料的研究。

田玉鵬，教授，Tel.0551-63861279，E-mail: yptian@ahu.edu.cn

O625.1；O621.3

A

1005-1511(2014)05-0623-04