二氧化碳加氫制甲醇研究進(jìn)展

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(中海石油化學(xué)股份有限公司，海南 東方 572600)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，CO2的排放量日益增多，大氣中CO2體積分?jǐn)?shù)從工業(yè)革命前的0.028%增加到近年的0.0397%，CO2的快速增加，導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，繼而造成全球變暖，據(jù)估計(jì)，21世紀(jì)全球平均溫度將以每10年0.2 ℃的速率持續(xù)升高[1]。如何應(yīng)對(duì)不斷增長(zhǎng)的碳排放量，成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大課題。因此，近年來(lái)CO2的綜合開發(fā)利用受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。在CO2再利用技術(shù)中，CO2加氫制甲醇也是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

1 反應(yīng)機(jī)理

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[2]，CO2加氫制甲醇的反應(yīng)一般有下列三個(gè)反應(yīng)：

ΔH=-41.112 kJ/mol

ΔH=-49.143 kJ/mol

CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理目前尚存在一些未解決的問(wèn)題，一是合成甲醇反應(yīng)中間物種的確定；二是CO2與氫是直接合成甲醇還是通過(guò)CO間接合成。

隨著人們對(duì)CO2加氫制甲醇反應(yīng)研究的不斷深入，越來(lái)越多的人認(rèn)為，CO2加氫制甲醇不需經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化為CO的中間過(guò)程，而是由CO2直接與氫作用合成甲醇。

CO2加氫制甲醇反應(yīng)為分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，降低溫度、提高壓力對(duì)反應(yīng)有利。但考慮到反應(yīng)速率和CO2的化學(xué)惰性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以幫助活化CO2分子，提高反應(yīng)速率。通常所設(shè)定的反應(yīng)條件為250～300 ℃、5～10 MPa[3]。

2 催化劑研發(fā)情況

CO2加氫制甲醇催化劑大多數(shù)是在CO加氫制甲醇催化劑的基礎(chǔ)上研發(fā)的。目前，CO2加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下三類[4]。

2.1 銅基催化劑

其主要活性體系有Cu/ZnO/Al2O3，Cu/ZnO，Cu/ZnO/ZrO2，Cu/ZnO/SiO2，Cu/NiO2/TiO2，Cu/ZnO/ZrO2-MXOY(M=Li，Na，K，Cs，Ca，Ce，Mn等)。這也是目前國(guó)內(nèi)外研究最多的。

2.2 貴金屬負(fù)載催化劑

貴金屬負(fù)載催化劑目前大多數(shù)基于過(guò)渡元素金屬或貴金屬(如Pd、Pt、Au、Rh或雙金屬)作主催化劑活性成分，有醋酸鈀、氯化鈀、以多壁碳納米管為載體的Pd-ZnO等。

2.3 其他催化劑

不少研究者開展了一些CO2加氫制甲醇非銅基催化劑的研究。例如，德國(guó)BASF首先研制成功以鉻和鋅為主要成分的催化劑，其主要形態(tài)有ZnO-CrO3或者ZnO-Cr2O3。此類催化劑為獲得較高的活性，需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，操作溫度在317～387 ℃，壓力在25～30 MPa。

目前，CO2加氫制甲醇催化劑以銅基催化劑為主，其主要研制方向?yàn)楦弑缺砻?、高熱穩(wěn)定性、高活性。

3 CO2加氫制甲醇國(guó)內(nèi)研發(fā)情況

CO2制甲醇曾經(jīng)一度在全球引發(fā)一場(chǎng)關(guān)于“甲醇經(jīng)濟(jì)”的廣泛探討，該技術(shù)成為目前全球最受關(guān)注的CO2應(yīng)用技術(shù)之一。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)對(duì)CO2制甲醇技術(shù)的探索研究步步升溫。國(guó)內(nèi)高能耗企業(yè)尤其是煤化工企業(yè)對(duì)CO2加氫制甲醇技術(shù)的關(guān)注度非常高。初步估計(jì)就有三四十家企業(yè)在緊密跟蹤關(guān)注這一技術(shù)的進(jìn)展[5]。目前，CO2催化加氫直接轉(zhuǎn)化為甲醇的工業(yè)化裝置主要在國(guó)外，國(guó)內(nèi)研究CO2加氫制甲醇工藝的單位只對(duì)其催化劑和反應(yīng)條件研究得較多，沒(méi)有上工業(yè)化裝置。據(jù)報(bào)道[6]，四川維尼綸廠用富CO2的合成氣為原料用ICI51-1催化劑生產(chǎn)甲醇；其制氫原料為天然氣，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化工序后，合成氣中H2含量比較高，合成甲醇則H2過(guò)量，因此，從其他裝置引入一定比例的高純度CO2注入到合成氣中。

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院常務(wù)副院長(zhǎng)張春雷表示，目前國(guó)內(nèi)的相關(guān)技術(shù)也接近中試水平，與國(guó)際先進(jìn)水平相比，只是在個(gè)別應(yīng)用細(xì)節(jié)上略有欠缺，依靠現(xiàn)有技術(shù)建成一套千噸級(jí)中試裝置是沒(méi)問(wèn)題的。但是，國(guó)內(nèi)的CO2制甲醇催化劑還存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較差的問(wèn)題，目前轉(zhuǎn)化率一般維持在15%～20%，目標(biāo)選擇性在70%左右[5]。

據(jù)了解，2013年5月山西煤化所申報(bào)的CO2加氫轉(zhuǎn)化低成本制甲醇技術(shù)與工程示范課題獲科技部國(guó)家科技支撐計(jì)劃立項(xiàng)支持，立項(xiàng)經(jīng)費(fèi)570萬(wàn)元。該課題以廉價(jià)H2為原料，開展CO2工業(yè)廢氣加氫制甲醇核心技術(shù)高效催化劑和關(guān)鍵設(shè)備的研發(fā)。該課題的實(shí)施，計(jì)劃實(shí)現(xiàn)工業(yè)單管CO2加氫制備甲醇示范裝置的建設(shè)，并完成1 000 h的穩(wěn)定運(yùn)行[7]。

中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所的丁奎嶺課題組，首次利用金屬有機(jī)釕絡(luò)合物催化劑，在溫和條件下高選擇性地將碳酸乙烯酯加氫同時(shí)獲得兩種重要化工原料——甲醇和乙二醇。該反應(yīng)具有高催化活性和100%的原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，為CO2轉(zhuǎn)化為甲醇提供了一個(gè)新的過(guò)程，得到國(guó)內(nèi)專家的高度重視。原有的CO2直接催化加氫合成甲醇反應(yīng)條件較為苛刻(5～10 MPa，250～300 ℃)，而新方法在低于140 ℃和5 MPa下獲得甲醇和乙二醇，所發(fā)展的催化體系還可用于聚碳酸酯的氫化降解，并以優(yōu)異的收率同時(shí)得到甲醇和1，2-丙二醇。該方法的經(jīng)濟(jì)性除了需要有廉價(jià)的氫源外，如何廉價(jià)地用CO2制取碳酸乙烯酯原料也非常關(guān)鍵[3]。這是查到的國(guó)內(nèi)關(guān)于CO2加氫制甲醇技術(shù)的最新報(bào)道。

4 CO2加氫制甲醇國(guó)外研發(fā)情況

CO2加氫制甲醇技術(shù)在國(guó)外廣泛受到關(guān)注，不少發(fā)達(dá)國(guó)家都進(jìn)行了這方面的研究。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主、著名有機(jī)化學(xué)家喬治·奧拉曾提出，以可再生能源制氫，再利用CO2加氫合成甲醇的循環(huán)模式可作為應(yīng)對(duì)油氣時(shí)代過(guò)后能源緊缺問(wèn)題的一條解決途徑[8]。

丹麥托普索公司和德國(guó)魯奇公司均完成了CO2加氫制甲醇的中試和工業(yè)裝置設(shè)計(jì)。托普索公司采用MK101催化劑，在5.0～8.0 MPa、220～270 ℃條件下反應(yīng)。該裝置對(duì)H2純度有一定的要求，低純度H2需經(jīng)變壓吸附、膜分離或深冷分離提純[4]。

魯奇公司與Sud-Chemie公司聯(lián)合開發(fā)了C79-5G1催化劑，在甲醇裝置上采用CO2與H2組成的合成氣，再配以不同比例的惰性氣體進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明該催化劑活性優(yōu)異，使用壽命為4 a。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)得出以下結(jié)論：除操作溫度外，以CO2和H2為原料的甲醇合成裝置的操作條件與傳統(tǒng)的甲醇合成裝置無(wú)顯著差別[4]。

日本關(guān)西電力公司和三菱重工也開發(fā)了以CO2為原料生產(chǎn)甲醇所用的銅、鋅、鋁氧化物催化劑，在247 ℃、9.0 MPa條件下反應(yīng)，甲醇收率為95%[4]。

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院(KAIST)納米技術(shù)研究中心的研究人員開發(fā)出一種將CO2轉(zhuǎn)化成甲醇的工藝，以有效利用燃燒產(chǎn)生的溫室氣體。100 kg/d的甲醇中試裝置于2002年4月投運(yùn)。該工藝以Zn/Al2O3為催化劑，CO2和H2在600 ℃、常壓下利用水氣變換反應(yīng)生成CO和H2O，再經(jīng)干燥除水后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，CO與未反應(yīng)的H2在250 ℃、5 MPa下，以CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3為催化劑反應(yīng)生成甲醇[4]。

2013年，美國(guó)德州大學(xué)研究人員開發(fā)了一種借助氧化銅納米棒和陽(yáng)光用CO2來(lái)生產(chǎn)甲醇的新方法，據(jù)說(shuō)會(huì)更加安全、簡(jiǎn)單且廉價(jià)。研究人員首先采用一種熱加工方法在氧化銅納米棒的表面涂覆一層氧化亞銅的微晶粒，然后將其浸泡在富含CO2的水溶液里，并利用人造陽(yáng)光照射，發(fā)生光-電化學(xué)反應(yīng)，將水溶液中的CO2轉(zhuǎn)化成甲醇。實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)生甲醇的電化學(xué)效率高達(dá)95%，同時(shí)能避免其他方法出現(xiàn)的過(guò)電壓現(xiàn)象[9]。

日本三井化學(xué)株式會(huì)社于2008年投資1 600萬(wàn)美元建設(shè)了一個(gè)CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的示范裝置，并于2009年3月完工，該裝置設(shè)計(jì)年產(chǎn)甲醇100 t。在2011年天津舉辦的亞洲石化科技大會(huì)上，日本三井化學(xué)公布[10]：該公司開發(fā)的100 t/a CO2制甲醇中試裝置(如圖1。三井化學(xué)的技術(shù)所有權(quán)在“工序3”)自2009年建成至今，已獲得了1 a的有效運(yùn)行數(shù)據(jù)。與當(dāng)前熱議的CO2捕集封存技術(shù)相比，這項(xiàng)技術(shù)不存在安全性風(fēng)險(xiǎn)，由于產(chǎn)品為液體運(yùn)輸，不用像封存時(shí)要保持注入壓力，成本相對(duì)較低，不但可以將CO2資源化利用，還能節(jié)省購(gòu)買碳排放權(quán)的費(fèi)用。中試裝置以燃燒廢氣得到CO2為原料，通過(guò)加氫反應(yīng)制甲醇，選擇性超過(guò)99%。所得甲醇可以出售或當(dāng)作燃料自用，也可以作為生產(chǎn)乙酸、甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)等化學(xué)品的原料。

圖1 三井化學(xué)CO2加氫合成甲醇中試裝置流程示意

三井化學(xué)株式會(huì)社那和保志介紹，為使該技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，他們對(duì)許多關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了攻關(guān)。目前CO2固定化率在60%以下，為提高全過(guò)程的能效，在CO2分離、催化劑改良以及甲醇和水的分離等工序上下了很大功夫。另一方面，為避免生產(chǎn)過(guò)程中所用的H2取自化石資源，進(jìn)行了光觸媒分解水技術(shù)的開發(fā)。那和保志指出，目前該裝置甲醇生產(chǎn)成本還比較高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，未來(lái)需要設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單的設(shè)備。

目前，發(fā)達(dá)國(guó)家的CO2加氫制甲醇技術(shù)處于中試水平。日本三井化學(xué)完成100 t/a的中試裝置后，號(hào)稱該技術(shù)可以順利擴(kuò)充至萬(wàn)噸級(jí)，但是目前萬(wàn)噸級(jí)裝置還沒(méi)做出來(lái)。

近期，西班牙加泰羅尼亞化學(xué)研究學(xué)院開發(fā)了一步法CO2制甲醇技術(shù)。這一成果刊登在最新一期《催化學(xué)報(bào)》上。據(jù)介紹，研究小組在高壓條件下對(duì)CO2進(jìn)行催化加氫，只需一步反應(yīng)，就可以將95%的CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。該學(xué)院已就此項(xiàng)技術(shù)申請(qǐng)了專利[11]。這是已公布消息中CO2制甲醇最為領(lǐng)先的成果。

5 項(xiàng)目存在的問(wèn)題

(1)CO2加氫制甲醇技術(shù)存在的問(wèn)題，首先是催化劑仍需改進(jìn)。CO2制甲醇催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性較差，生產(chǎn)工藝中必須考慮原料氣循環(huán)利用的問(wèn)題。從查到的文獻(xiàn)來(lái)看，目前轉(zhuǎn)化率一般維持在15%～20%，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)裝置的建設(shè)[5]。

(2)除催化劑之外，H2的來(lái)源則是制約該技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的最重要因素。目前，H2制備過(guò)程和成本控制是CO2制甲醇技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，能否獲得來(lái)自非化石能源的廉價(jià)氫源直接決定了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。目前，我國(guó)H2的制取方式還都是通過(guò)化學(xué)原料制取或者水電解，前者要消耗現(xiàn)有化石資源，后者要耗費(fèi)大量的電能。就目前的制氫技術(shù)而言，制氫過(guò)程消耗能量所排放的CO2并不亞于制甲醇時(shí)所還原的CO2量，在經(jīng)濟(jì)上得不償失的同時(shí)，實(shí)際上并未實(shí)現(xiàn)減排。

天津大學(xué)化工學(xué)院劉昌俊教授認(rèn)為，CO2加氫制甲醇，一定程度上依賴新能源的發(fā)展，可以在風(fēng)能、核能、太陽(yáng)能等能源技術(shù)大規(guī)模發(fā)展后，解決氫的來(lái)源問(wèn)題[5]。

6 結(jié)果與討論

(1)從搜集的文獻(xiàn)來(lái)看，國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)導(dǎo)大多限于實(shí)驗(yàn)室研究領(lǐng)域，研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理，活性組分、載體的選擇以及制備方法和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響等。CO2加氫制甲醇的過(guò)程中，H2的來(lái)源是一個(gè)大問(wèn)題，如果通過(guò)化石資源生產(chǎn)H2，必將耗費(fèi)大量能源，副產(chǎn)大量的CO2，達(dá)不到從本質(zhì)上利用CO2的目的。目前，其催化劑研究雖取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有很大的難度。

(3)國(guó)家應(yīng)該支持CO2加氫制甲醇技術(shù)的研究。就目前狀況而言，該項(xiàng)技術(shù)即使研發(fā)成功，沒(méi)有廉價(jià)的H2，對(duì)CO2的固定和利用也沒(méi)有什么實(shí)際意義。但該技術(shù)可以作為國(guó)家的戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備，一旦將來(lái)H2的制取技術(shù)取得突破后，以風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源制氫，再利用CO2加氫制甲醇，甲醇制汽油或直接作為燃料燃燒，釋放出的CO2再加氫制甲醇，該循環(huán)模式可以作為應(yīng)對(duì)能源緊缺的一條解決途徑。屆時(shí)該項(xiàng)技術(shù)將發(fā)揮非常積極的作用。

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