水性涂料在船舶上的應(yīng)用研究

王 曉，侯佩民，徐元浩

(1.海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071) (2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071)

1 前 言

丙烯酸乳液采用無皂聚合方法制備時(shí)，無乳化劑加入可以避免由乳化劑導(dǎo)致的負(fù)面效應(yīng)，表現(xiàn)出非常高的穩(wěn)定性；凍結(jié)后不破乳，對(duì)各種顏、填料的相容性好；配制涂料時(shí)可以不加或少加防凍劑。普通含乳化劑的聚合物乳液依靠水分揮發(fā)后聚合物膠粒之間的相互粘結(jié)成膜，聚合物的玻璃化溫度高、硬度大時(shí)聚合物乳液在室溫下將粉化不成膜，必須加入可以溶解聚合物使之軟化的高沸點(diǎn)溶劑才能成膜。無皂乳液的聚合物膠粒外殼層具有自乳化的特性，即外殼層具有一定的水溶性，理論上水為助成膜劑，在水分揮發(fā)后，膠粒之間直接接觸粘結(jié)成膜，當(dāng)膠粒聚合物的玻璃化溫度高、硬度大時(shí)不需要加入成膜助劑，聚合物乳液在室溫下仍能成膜。減少涂料的VOC從而符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局頒布的HJ/T201-2005“環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求-水性涂料”規(guī)定水性工業(yè)漆產(chǎn)品的要求揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量限制小于250 g/L的要求[1-4]。

水性內(nèi)艙面漆涂料在應(yīng)用過程需要與不同類型的底漆進(jìn)行配套、施工環(huán)境受到嚴(yán)格限制，為了得到與不同類型底漆均具有良好配套性能，同時(shí)又具有良好封閉性能的水性內(nèi)艙面漆涂料，選用此聚合方法制備的丙烯酸乳液用于制備水性船舶內(nèi)艙用面漆。直接利用無皂乳液制備水性內(nèi)艙面漆，并對(duì)水性內(nèi)艙面漆的耐鹽霧性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的文獻(xiàn)資料，目前尚未找到相關(guān)內(nèi)容，因而進(jìn)行相關(guān)的技術(shù)研究，從而尋求最佳耐鹽霧性能的無皂乳液的條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料

無皂乳液的制備：丙烯酸丁酯，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯腈，化學(xué)純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；過硫酸銨，天津廣成化學(xué)試劑有限公司。

水性船舶涂料的制備：無皂乳液(自制)，鈦白粉，工業(yè)純，杜邦；碳酸鈣，工業(yè)純,平度祥星機(jī)械有限公司；助劑，海明斯特殊化學(xué)品。

2.2 無皂法制備水性丙烯酸乳液合成工藝

先將少量丙烯酸羥乙酯加入到帶有滴液漏斗、攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，再加入定量的去離子水，然后加入引發(fā)劑速攪拌15 min，升高溫度至80 ℃，聚合升溫結(jié)束后保溫30 min。將提前配好的混合單體和引發(fā)劑均勻滴加到燒瓶中，滴加時(shí)間4 h。單體滴加完成后繼續(xù)滴加引發(fā)劑15 min，然后80 ℃保溫1 h，降溫到50 ℃以下加氨水調(diào)節(jié)pH值到7，得到半透明無皂丙烯酸酯乳液。

2.3 無皂乳液的性能測(cè)試

(1)差示掃描量熱分析(DSC1):瑞士梅特勒DSC1差式掃描量熱儀 測(cè)定乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

(2)表面形貌：日本奧林巴斯的BX53光學(xué)顯微鏡。

2.4 涂層性能測(cè)試

(1)鹽霧性能：GB/T 2423.17-93 測(cè)定

(2)附著力根據(jù)GB/T5210-2006測(cè)定

(3)硬度測(cè)試根據(jù)GB/T6753.1-2007測(cè)定

3 結(jié)果與討論

腐蝕的3要素是水、氧和離子。涂層是一種高聚物薄膜, 能不同程度地阻緩上述3要素的通過而發(fā)揮防腐作用。在一般情況下, 只要水中有0.4 mol/L以上鹽的濃度, 鈉與氯離子就可以穿過涂膜擴(kuò)散, 因此在鹽霧的情況下, 下述陰極反應(yīng)是不能抑止的:

在無防腐蝕劑的情況下, 對(duì)應(yīng)的陽極也發(fā)生如下反應(yīng):

Fe→Fe2++2e

陽極和陰極反應(yīng)的結(jié)果, 導(dǎo)致下列反應(yīng)產(chǎn)生:

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

隨后氧化為氧化鐵造成了鐵銹?？偡磻?yīng)式如下:

離子透過涂膜比水和氧要慢得多,涂膜所含羥基離解后使其帶負(fù)電,因而會(huì)選擇性地吸收陽離子透入涂膜,經(jīng)研究證實(shí),一般涂膜會(huì)大量吸收陽離子(如Na+) 透入涂膜,而陰離子(如Cl-)則不易透入。離子透入涂膜的結(jié)果便使涂膜起泡、脫落[5]。

3.1 乳液種類對(duì)耐鹽霧性能的影響

利用無皂法制備的水性內(nèi)艙涂料與普通含有乳化劑制備的水性內(nèi)艙涂料比較。為便于評(píng)價(jià)普通乳液與無皂法制備的乳液制備的單組份水性內(nèi)艙涂料的性能，我們選取240，360，500，1 000，2 000 h時(shí)間段作為評(píng)價(jià)水性內(nèi)艙涂料耐鹽霧性能的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，觀察漆膜表面形貌，其中以不鼓泡、擴(kuò)散小于2 mm作為漆膜完好的標(biāo)志。對(duì)比普通乳液制備的水性內(nèi)艙涂料和利用無皂乳液制備的水性內(nèi)艙涂料的性能。性能對(duì)比如圖1所示。

圖1 不同乳液制備的水性內(nèi)艙涂料耐鹽霧時(shí)間比較Fig.1 The comparison of Waterborne coating different emulsion of salt resistance fog time

其中A為自制的含乳化劑的純丙乳液，B為自制的含乳化劑苯丙乳液，C為以羥基丙烯酸制備的無皂乳液，D為陽離子淀粉制備無皂乳液，E為市售A公司的苯丙乳液，F(xiàn)為市售B公司的苯丙乳液。通過觀察發(fā)現(xiàn)利用陽離子淀粉制備的無皂制備的乳液用于制備水性內(nèi)艙涂料，可以在1 000 h時(shí)具有良好的耐鹽霧性能，漆膜無起泡、剝落、銹蝕擴(kuò)散等現(xiàn)象。利用丙烯酸羥乙酯制備的無皂乳液能1 000 h,漆膜無起泡和剝落，銹蝕開始擴(kuò)散。利用自制的純丙乳液制備的水性內(nèi)艙涂料A，240 h漆膜就鼓泡，主要原因是含有乳化劑的漆膜，氯化鈉小分子易通過乳化劑之間的縫隙進(jìn)入基材，進(jìn)入漆膜后，可以較為容易的滲入面漆和底漆的界面中，這是產(chǎn)生氣泡的原因，市售的E、F乳液也是同樣的原因引起漆膜鼓泡。

3.2 硬/軟單體比例對(duì)鹽霧性能的影響

合成的無皂丙烯酸乳液通過不同硬/軟單體的比例，利用拉開法附著力的方法測(cè)定不同乳液與基材之間的附著力(如表2所示)，然后將不同的無皂乳液制備成漆膜利用光學(xué)顯微鏡觀察漆膜的表面狀態(tài)，如圖2所示。

經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，利用無皂法制備的乳液的硬/軟單體比例在1.4的C乳液制備的漆膜附著力為2.335 MPa，通過光學(xué)顯微鏡觀察漆膜狀態(tài)，C乳液制備的漆膜表面致密，與其他的乳液制備的漆膜相比，漆膜堆積的更加致密，從而使漆膜的具有更好的封閉性能，經(jīng)鹽霧測(cè)試后，耐鹽霧性能更好。原因可能是硬單體的比例越高，乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，對(duì)基材的潤(rùn)濕性越好，從而提高漆膜與基材之間的附著力。但是硬軟單體應(yīng)須控制在合適的比例范圍超出漆膜附著力也下降，從而影響漆膜的耐鹽霧性能。

表2 乳液粒徑和附著力

圖2 不同粒徑乳液的漆膜狀態(tài)Fig.2 The film state of different particle size emulsions

3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)耐鹽霧性能的影響

用DSC分別測(cè)定制備的無皂乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值如表3所示。研究中選用含有丙烯氰單體的制備無皂乳液，該乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，利用該乳液制備的涂料，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，成膜后漆膜硬度比較高(鉛筆硬度)。

表3 乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和鉛筆硬度

利用自制的無皂乳液制備成水性內(nèi)艙面漆與相同的水性環(huán)氧底漆進(jìn)行配套后測(cè)定面漆的配套性能，分別觀察了500 h和1 000 h耐鹽霧的漆膜狀況。

通過觀察發(fā)現(xiàn)500 h鹽霧時(shí)，漆膜A，B，C在劃線處已經(jīng)出現(xiàn)氣泡，D出現(xiàn)了銹蝕擴(kuò)散，但是沒有出現(xiàn)小氣泡，E既沒有氣泡也沒有銹蝕擴(kuò)散，如圖3所示。1 000 h鹽霧測(cè)試，A，B的氣泡大小沒有變化，但是出現(xiàn)擴(kuò)散跡象，C出現(xiàn)大氣泡、同時(shí)也出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，D在劃痕處出現(xiàn)氣泡漆面出現(xiàn)銹點(diǎn)，E經(jīng)過1 000 h鹽霧后劃痕處出現(xiàn)龜裂的銹痕、漆面出現(xiàn)龜裂、銹蝕，如圖4所示。經(jīng)對(duì)比500 h和1 000 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明在500 h鹽霧情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高、漆膜的耐鹽霧性能越好、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無皂乳液具有良好的抑制氣泡和擴(kuò)散的效果。1 000 h鹽霧結(jié)果表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的漆膜中無皂乳液顆粒堆積之間的縫隙被長(zhǎng)時(shí)間的鹽霧作用，可能由于分子間內(nèi)聚力的變化、漆膜出現(xiàn)龜裂的現(xiàn)象，漆膜出現(xiàn)銹痕。反而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的無皂乳液由于氣泡少、擴(kuò)散腐蝕小。

圖3 不同Tg的內(nèi)艙涂料的耐鹽霧照片(500 h)Fig.3 The pictures of waterborne cabin coating with different Tg(500 h)

圖4 不同Tg的內(nèi)艙涂料的耐鹽霧照片(1 000 h)Fig.4 The pictures of waterborne cabin coating with different Tg(1 000 h)

3.4 不同配套體系對(duì)耐鹽霧性能的影響

水性內(nèi)艙涂料在應(yīng)用過程中要求與不同種類的底漆進(jìn)行配套，其中常用的配套體系是與水性環(huán)氧底漆和溶劑型環(huán)氧底漆配套。實(shí)驗(yàn)中選取了雙組份水性環(huán)氧底漆，溶劑型環(huán)氧富鋅底漆，環(huán)氧鐵紅底漆和環(huán)氧云鐵底漆進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明無皂法制備的水性內(nèi)艙面漆與環(huán)氧類底漆均具有良好的配套的性能，配套體系的耐鹽霧性能都能滿足1 000 h的使用要求，但與鐵紅底漆配套后的耐鹽霧性能較差，據(jù)報(bào)道環(huán)氧富鋅涂層高頻區(qū)的容抗半圓特征非常明顯, 低頻區(qū)出現(xiàn)了阻抗回收的現(xiàn)象。環(huán)氧鐵紅和環(huán)氧云鐵的圖譜在高頻區(qū)都出現(xiàn)容抗半圓弧,均為雙時(shí)間常數(shù),而環(huán)氧云鐵的圓弧直徑較大,耐腐蝕性能稍強(qiáng)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在鹽霧實(shí)驗(yàn)后配套后的涂層的耐腐蝕性能由強(qiáng)到弱依次是環(huán)氧云鐵、環(huán)氧富鋅、環(huán)氧鐵紅。 配套涂層的使用期效主要受外層涂料的性質(zhì)和膜厚影響,外層涂料一旦失去保護(hù)作用，腐蝕加劇[6]。配套性試驗(yàn)證明無皂法制備的面漆與環(huán)氧云鐵和環(huán)氧富鋅配合后均具有優(yōu)異的耐鹽霧性能。與不同類型底漆配套的耐鹽霧照片如圖5所示。

圖5 與不同類型底漆配套的耐鹽霧照片:(a)水性環(huán)氧底漆，(b)環(huán)氧富鋅底漆，(c)環(huán)氧鐵紅底漆，(d)環(huán)氧云鐵底漆Fig.5 The picture of waterborne cabin coating with different type primers：(a)waterborne epoxy primer,(b)epoxy zinc-rich primer,(c)epoxy iron red ship primer,and (d) MIO epoxy primer

4 結(jié) 論

(1)硬軟單體比例對(duì)耐鹽霧性能有影響。無皂乳液的硬軟單體比例在1.4時(shí)，由于不存在乳化劑的界面效應(yīng)，漆膜致密，附著力好，耐鹽霧性能優(yōu)異。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的乳液在耐鹽霧500 h內(nèi)具有優(yōu)異的性能，1 000 h內(nèi)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低效果更好。

(3)利用無皂法制備的水性內(nèi)艙面漆與溶劑型環(huán)氧富鋅、環(huán)氧云鐵底漆、水性環(huán)氧底漆都具有良好的配套性能，耐鹽霧性能均可滿足使用艦船用水性涂料的要求。

參考文獻(xiàn) References

[1] Kong Xiangwen(孔祥文)，Zhang Jing(張 靜)，Wang Jing(王 靜)，etal. 聚(α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯)無皂乳液的合成與性能[J].Paint&CoatingsIndustry(涂料工業(yè)).2012,(42):44.

[2] Bao Yan(鮑 艷), Wu Xiyuan(吳喜元), Ma Jianzhong(馬建中).核殼型聚丙烯酸酯乳膠粒子及其乳液的研究進(jìn)展[J].JournalofFunctionalPolymers(功能高分子學(xué)報(bào)),2012, (5):100-108.

[3] Li Z R，F(xiàn)u K J，Wang L J，etal. Synthesis of a Novel Perfluorinated Acrylate Copolymer Containing Hydroxyethyl Sulfone as Crosslinking Group and Its Application on Cotton Fabrics[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology，2008，205(1-3)：243-248.

[4] He J Y，Zhang Z L，Kristiansen H. Compression Properties of Individual Micron-Sized Acrylic Particles[J].MaterialsLetters，2009，63(20)：1 696-1 698.

[5] Calbo L J.TheBookofCoatingAdditives(涂料助劑大全)[M].Translated by Zhu Chuan,etal(朱傳等譯). Shanghai: Science and Technology Press, 2000：194-196, 212-213.

[6] Zhang Feng(張 鋒), Liu Jingjun(劉景軍), Guo Ming(郭 銘),etal. 鹽霧對(duì)環(huán)氧涂層防腐蝕性能影響的電化學(xué)研究[J].Paint&CoatingsIndustry(涂料工業(yè)),2007(37):14-16.