氧化鋯(ZrO2)的熱、化學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用

歐陽(yáng)靜，周 正，倫惠林，謝亞玲，楊華明

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院 無(wú)機(jī)材料系，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

1 前 言

ZrO2的受熱變化、晶體特征的轉(zhuǎn)變等性質(zhì)是已經(jīng)得到廣泛認(rèn)同的基本常識(shí)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的大的體積效應(yīng)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而大量的研究已可得到有效解決，以往有關(guān)ZrO2的高溫應(yīng)用主要是陶瓷坩堝、高溫結(jié)構(gòu)部件等，而最新的有關(guān)ZrO2在受熱環(huán)境中的應(yīng)用則主要集中在高性能渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上的熱障涂層、高溫陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)等的部件上。有關(guān)ZrO2的化學(xué)性質(zhì)，從Zr元素的發(fā)現(xiàn)起就開(kāi)始了大量的研究，相關(guān)的研究成果也為Zr的提取、各種Zr鹽和化合物的合成提供了技術(shù)支撐。Zr是一種相對(duì)較“懶惰”的元素，對(duì)Zr的研究剛開(kāi)始就遇到了各種困難，但經(jīng)過(guò)化學(xué)家的大量努力，終于把Zr元素從自然界中提取并分離出來(lái)，這個(gè)過(guò)程延續(xù)了約150年，隨后才大規(guī)模開(kāi)展了ZrO2的制備與性質(zhì)研究等工作[1]。

本篇介紹并歸納了ZrO2的有關(guān)熱學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的普遍特點(diǎn)和新的研究發(fā)現(xiàn)，介紹相關(guān)原理和制備方法，并試?yán)沓銎渲械陌l(fā)展趨勢(shì)，供相關(guān)科技研究、工程技術(shù)人員作參考與討論。重點(diǎn)介紹了ZrO2在催化領(lǐng)域的重要應(yīng)用，這也是ZrO2除光學(xué)性質(zhì)外作為功能材料應(yīng)用的典型途徑。

2 ZrO2的熱學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用

各種離子摻雜的ZrO2陶瓷在燒結(jié)后的熱膨脹系數(shù)在9～10×10-6℃-1之間，與鋼的膨脹系數(shù)相似，熱導(dǎo)率均只有1～2 W·m-1·K-1，相比于BeO、Al2O3等非常小，故ZrO2是優(yōu)良的用于熱障涂層的材料。

熱障涂層(TBC)是利用陶瓷材料熱導(dǎo)率低、抗氧化、耐熱沖擊等特性制備的熱絕緣陶瓷層，它能夠阻止外部環(huán)境的熱量向基體金屬傳遞，提高基體的工作溫度。涂層由金屬緩沖層或稱金屬粘結(jié)層和陶瓷表面涂層組成。陶瓷層是借助于這一中間的抗氧化作用的合金粘結(jié)層而與基體連結(jié)的。這一中間過(guò)渡層減少了界面應(yīng)力，避免了陶瓷層的過(guò)早剝落。陶瓷層主要用來(lái)隔熱，必須滿足熱導(dǎo)率低、抗熱震性能好的指標(biāo)，所以要求陶瓷層材料具有熔點(diǎn)高、高溫下相穩(wěn)定、熱導(dǎo)率低、熱反射率高等物理化學(xué)特性，同時(shí)要考慮其熱膨脹系數(shù)與基體材料匹配[2]。

以燃?xì)鉁u輪機(jī)葉片為例，這種葉片面臨著苛刻的服役環(huán)境，當(dāng)今主要的燃?xì)鉁u輪機(jī)生產(chǎn)廠商提供的數(shù)據(jù)顯示：作為普通用途的燃?xì)鉁u輪機(jī)葉片的使用溫度在960～1 100 ℃；軍用飛機(jī)中的燃?xì)廨啓C(jī)燃?xì)鉁囟雀哌_(dá)1 600 ℃；至于商用飛機(jī)的燃?xì)廨啓C(jī)燃?xì)鉁囟纫哺哌_(dá)1 500 ℃。然而用于生產(chǎn)渦輪葉片的鎳基超強(qiáng)耐熱合金的最高工作溫度只有1 100 ℃。隨著燃?xì)廨啓C(jī)燃?xì)鉁囟鹊奶岣撸鄬?duì)于開(kāi)發(fā)新型高溫耐熱合金材料來(lái)講，致力于燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片保護(hù)成本要低得多。應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片表面，以起到隔熱作用來(lái)提高燃?xì)廨啓C(jī)使用溫度，進(jìn)而提高燃?xì)廨啓C(jī)效率，并延長(zhǎng)渦輪葉片的使用壽命是熱障涂層的最重要應(yīng)用之一[3]。

熱障涂層的研究工作早在20世紀(jì)50年代末就已開(kāi)始，當(dāng)時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件采用等離子噴涂保護(hù)，最初是應(yīng)用在X-15火箭噴嘴及燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室部件。20世紀(jì)70年代中期，等離子噴涂熱障涂層首次成功地在試驗(yàn)性發(fā)動(dòng)機(jī)上通過(guò)了地面試驗(yàn)，這標(biāo)志著熱障涂層的制備和應(yīng)用進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。20世紀(jì)80年代，熱障涂層應(yīng)用范圍不再局限于航天航空領(lǐng)域，在輪船、汽車、能源等領(lǐng)域的熱端部件上也有廣泛的應(yīng)用與研究。后來(lái)，美國(guó)宇航局(NASA)通過(guò)對(duì)幾種氧化物類陶瓷作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ZrO2的綜合性能最好。近年來(lái)，電子束物理氣相沉積(EB-PVD)方法逐漸用于制備熱障涂層，由于會(huì)形成致密的柱狀晶結(jié)構(gòu)，制備的熱障涂層具有很大的應(yīng)變?nèi)菹藓透叩慕Y(jié)合強(qiáng)度，大大提高了熱障涂層的抗熱沖擊能力[4-5]。近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了等離子體噴射沉積并輔助激光重熔技術(shù)，開(kāi)發(fā)的熱障涂層，性能也有一定的優(yōu)越性[6-7]。

最早用于TBC的陶瓷層材料是MgO或CaO完全穩(wěn)定的ZrO2(MSZ或CSZ)，但隨后人們發(fā)現(xiàn)，在熱循環(huán)中MgO或CaO會(huì)從固溶體中析出，降低了對(duì)ZrO2相的穩(wěn)定作用，使涂層的熱循環(huán)壽命大為降低。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的發(fā)展，逐漸改為Y2O3穩(wěn)定的ZrO2，其中以6%～8%Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2(6%～8%YSZ)熱循環(huán)壽命最長(zhǎng)，而且有更好的抵抗Na2SO4和V2O5腐蝕的能力，成為目前陶瓷層材料的最佳選擇。含6%～8%Y2O3的ZrO2，即部分穩(wěn)定ZrO2(PSZ)作為陶瓷層材料具有許多優(yōu)異的特性[5]：①高熔點(diǎn)(2 700～2 850 ℃)；②低熱導(dǎo)率(0.9～1.5 W·m-1·K-1)；③適當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)(8.5～13.0×10-6℃-1)，與基體合金(14～17×10-6℃-1)接近；④良好的抗熱沖擊性能，ZrO2涂層具有高孔隙率和應(yīng)變?nèi)菹扌?，能夠緩解熱循環(huán)帶來(lái)的熱應(yīng)力；⑤耐高溫氧化；⑥優(yōu)良的高溫化學(xué)穩(wěn)定性；⑦優(yōu)異的綜合機(jī)械性能，具有較高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

上述6%～8%YSZ具有最高的抗熱沖擊性能，這是由于：①加熱過(guò)程中部分穩(wěn)定的ZrO2中單斜相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗖殡S體積收縮，而四方相則隨溫度的升高而膨脹，體積內(nèi)的收縮與膨脹相互抵消一部分，從而降低熱應(yīng)力，產(chǎn)生了良好的抗熱震性；②Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2在加熱、冷卻過(guò)程中發(fā)生微量相變，吸收了能量，降低了裂紋擴(kuò)展的能力，加上以EB-PVD法制造的熱障涂層內(nèi)部本身具有的垂直微裂紋、孔洞等缺陷，降低了熱障涂層材料的彈性模量，并通過(guò)自由膨脹和收縮來(lái)緩解釋放中間的應(yīng)力[8]。其中的垂直微裂紋是采用EB-PVD方法制備的熱障涂層的最大的特點(diǎn)，即整個(gè)涂層由垂直于基體表面的柱狀晶組成，柱狀晶與基體之間是冶金結(jié)合，在金屬和陶瓷涂層的結(jié)合部，YSZ晶粒呈等軸晶狀；陶瓷涂層中的YSZ晶粒成柱狀排列并且沿<100>方向生長(zhǎng)，如圖1所示[9-10]。在熱障涂層受熱循環(huán)過(guò)程中，相鄰柱狀晶之間可以分開(kāi)，陶瓷涂層在基體上完全膨脹或收縮而無(wú)裂紋產(chǎn)生。從而大大提高了涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿徑饬擞捎诨w和陶瓷層熱膨脹系數(shù)差異而造成的熱應(yīng)力，進(jìn)而大幅度提高了熱障涂層抗熱疲勞性能。

圖1 以EB-PVD法制備的TBC層的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 The macro and micro structure of the TBC layers prepared by EB-PVD method

近年來(lái)也發(fā)現(xiàn)YSZ用于TBC也有一些本質(zhì)的不足，主要是高溫條件下YSZ的隔熱性能有待于進(jìn)一步提高：其長(zhǎng)期工作溫度不能超過(guò)1 250 ℃，因?yàn)槌^(guò)此溫度后，YSZ燒結(jié)加劇，柱狀晶內(nèi)微孔大大減少，而且出現(xiàn)由非平衡四方相t′到四方相與立方相(t+c)，然后到單斜相m的轉(zhuǎn)變，在相變的過(guò)程中伴隨有約3.5%的體積膨脹，容易使涂層產(chǎn)生裂紋[11]。為了提高YSZ的相穩(wěn)定性，近來(lái)有人用Ta2O5、Nb2O5和Y2O3一起穩(wěn)定四方相、立方相或兩者的混合物，或在Y2O3中添加化學(xué)性質(zhì)與ZrO2十分相似的HfO2來(lái)穩(wěn)定ZrO2，這些材料在某些方面具有較好的應(yīng)用前景，但和目前的YSZ相比，還未發(fā)現(xiàn)性能上有質(zhì)的提高[12-13]。由于這些不足，YSZ熱障涂層在高于1 250 ℃的環(huán)境中使用壽命大大縮短，因此必須研究開(kāi)發(fā)新型的熱障涂層陶瓷材料。

為尋找適合更高溫度的熱障涂層材料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在采用Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2基礎(chǔ)上，對(duì)ZrO2(Y2O3)+HfO2、ZrO2(Y2O3)+CeO2、ZrO2(Y2O3)+SiO2、ZrO2(Y2O3)+Sc2O3、ZrO2(Y2O3)+ La2O3等材料的性能進(jìn)行了研究，取得了較大進(jìn)展，結(jié)果表明加入多種氧化物特別是CeO2的熱障涂層具有更好的熱循環(huán)性能[14]。Cao X[15]等在YSZ中添加CeO2提高了涂層的耐腐蝕性能、斷裂韌性，熱導(dǎo)率也有所降低；同時(shí)，ZrO2(Y2O3)+CeO2組織幾乎沒(méi)有伴有體積變化的t-m轉(zhuǎn)變；加入CeO2后在合金粘結(jié)層處產(chǎn)生的熱應(yīng)力小，并且涂層的熱膨脹系數(shù)比ZrO2-Y2O3的膨脹系數(shù)明顯增大，從而明顯提高了涂層的高溫?zé)嵫h(huán)性能[16]。Dai H等人[17]在YSZ中摻雜50%(摩爾分?jǐn)?shù))的La2O3+ZrO2，對(duì)不同厚度(150 μm、200 μm)的涂層在1 250 ℃±30 ℃條件下進(jìn)行了熱循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果表明這種涂層的熱導(dǎo)率為1.56 W·m-1·K-1，而無(wú)摻雜涂層的熱導(dǎo)率為2.5 W·m-1·K-1，同時(shí)熱循環(huán)壽命也高于未摻雜涂層；Mastsumoto M[18]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜1%(摩爾分?jǐn)?shù))的La2O3能有效降低ZrO2壓實(shí)粉末的致密度，同時(shí)可以使涂層具有抗燒結(jié)能力，從而經(jīng)過(guò)高溫后仍具有很低的熱導(dǎo)率。NASA近來(lái)發(fā)展了HfO2-Y2O3熱障涂層，并在實(shí)驗(yàn)室中成功地得到等離子噴涂的HfO2-Y2O3熱障涂層。Stecura S研究了8%Yb2O3穩(wěn)定的ZrO2，發(fā)現(xiàn)在同等條件下涂層的壽命比YSZ提高近30%[14]。

其實(shí)，某些鋯酸鹽的熱導(dǎo)率比YSZ更低，因此，已有人用其作為替代YSZ的陶瓷頂層材料進(jìn)行了研究。燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽是最近研究的很有前途的TBC材料，其中La2Zr2O7在熔點(diǎn)以上(2 300 ℃)是相穩(wěn)定的，而且比YSZ熱導(dǎo)率更低，但是它的熱脹系數(shù)相對(duì)較低、涂層韌性較差，目前這種涂層的熱循環(huán)壽命還不如YSZ涂層。研究發(fā)現(xiàn)用CeO2代替La2Zr2O7中的ZrO2使涂層的熱膨脹系數(shù)能有所提高，熱循環(huán)壽命也大為延長(zhǎng)，可以與8YSZ相媲美，甚至更好。在由固相反應(yīng)合成的La2O3-ZrO2-CeO2復(fù)合氧化物中，增加CeO2含量可以提高熱膨脹系數(shù)和降低熱導(dǎo)率[19]。

3 ZrO2的化學(xué)性質(zhì)

3.1 ZrO2的溶解與化學(xué)穩(wěn)定性

ZrO2的化學(xué)穩(wěn)定性非常高，2 000 ℃以下與多種熔融金屬、硅酸鹽、玻璃等都不起反應(yīng)，不溶于苛性堿、碳酸鹽及其熔融液體，也不溶于鹽酸、稀硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，但溶于氫氟酸和熱濃硫酸。

3.2 ZrO2的表面性質(zhì)

圖2 在298 K，333 K，373 K和423 K下Zr-H2O系電位-pH平衡圖Fig.2 The E-pH diagrams of Zr-H2O system at 298 K, 333 K, 373 K and 423 K

StructureFacetsSurface energy/mJ·m-2Before relaxRelaxedStructureFacetsSurface energy/mJ·m-2Before relaxRelaxedc-ZrO2(100)3 058?m-ZrO2(001)2 4321 804Ref.[22](110)2 288?(010)3 5042 464(111)1 193?(100)2 2831 833t-ZrO2(001)1 9611 577(110)2 2491 642(100)3 2861 684(101)2 7291 968(110)2 3271 532(011)2 3071 730(101)2 3221 694(-101)2 0221 512(111)1 3151 239(111)1 8621 537ZnO(100)1 120-(-111)1 6021 246Ref.[23](110)1 060-(001)Zn layer2 250-

Note：*denotes the value doesn′t exist，if relaxation take, the structure will transform from c-phase to t-phase.-denotes the value was not calculated

ZrO2中Zr-O鍵結(jié)合非常強(qiáng)，其單鍵離解能高達(dá)760.8 kJ·mol-1[21]，是所有元素中除C-O(包括單鍵、雙鍵和三鍵，其離解能均高于1 000 kJ·mol-1)、Si-O(798.8 kJ·mol-1)、Ce-O(795.13 kJ·mol-1)、Hf-O(791.8 kJ·mol-1)、Ta-O(805.13 kJ·mol-1)、Th-O(854.13 kJ·mol-1)和U-O(761.17 kJ·mol-1)之外離解能最高的一種鍵，故由這種鍵結(jié)合產(chǎn)生的物質(zhì)硬度高、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好。而且由于其特別高的鍵能，其表面懸空鍵能也非常高，新生表面的表面能也較高，一般需要吸附小分子或重新團(tuán)聚來(lái)平衡其極高的表面能。這也可以解釋為什么ZrO2很難合成出具有完整單晶形貌的粉體。Christensen A等[22]由第一性原理計(jì)算得到的3種不同晶型ZrO2的不同晶面的表面能見(jiàn)表1，表1中還列出了Na S H等[23]以理論計(jì)算得到的ZnO的表面能作為對(duì)比。由表可見(jiàn)ZrO2的表面能較ZnO高很多，且單斜相的表面能較四方相和立方相更高。

但是ZrO2在催化、表面化學(xué)等領(lǐng)域卻是非?；顫姷奈镔|(zhì)，它是惟一一種表面既有酸性中心又具有堿性中心的物質(zhì)。其表面酸性中心既有Br?nsted(B)酸位，也有Lewis(L)酸位。其中B酸位是較靠近外層的，而L酸位是靠近內(nèi)層的。B酸位的出現(xiàn)是表面的Zr4+由于晶格斷裂而產(chǎn)生懸空鍵，這一懸空鍵需要被補(bǔ)償中和，從而能夠吸附空氣中的羥基(-OH)而產(chǎn)生表面Zr-O-H，這一結(jié)構(gòu)中，由于Zr-O鍵很強(qiáng)，吸附后就很難再?gòu)谋砻嬷苯右瞥?，?dāng)有堿性的分子接觸時(shí)將優(yōu)先提供質(zhì)子，從而顯示出B酸位的性質(zhì)。同時(shí)如果表面是與水分子相互作用，水分子除離解出一個(gè)羥基，還有一個(gè)質(zhì)子，這一質(zhì)子也可與ZrO2表面附近的O結(jié)合，產(chǎn)生一個(gè)能釋放質(zhì)子的B酸位，如圖3所示。而表面的L酸性位置，則來(lái)源于未吸附羥基的Zr4+，這種離子在懸空鍵未被補(bǔ)償?shù)那闆r下先與堿性分子接觸，由于Zr4+的強(qiáng)的靜電力，將表現(xiàn)出強(qiáng)的接收或形成孤對(duì)電子的能力，從而表現(xiàn)出L酸位性質(zhì)。所以ZrO2在經(jīng)過(guò)潮濕氣氛后，表面的酸位將以B酸位為主，而如果未經(jīng)過(guò)濕氣氛即測(cè)試表面的酸位，將主要以L酸位為主，而且B酸的位置將更靠近ZrO2的外表面。ZrO2表面的堿性位置則來(lái)源于表面的O2-離子，其本質(zhì)同樣是表面未形成完整晶格的懸空鍵在O的表面將表現(xiàn)出堿性，這一堿性是由于O2-能夠接受酸性分子的質(zhì)子，而呈B堿位置。但一般來(lái)說(shuō)，ZrO2表面的酸性要強(qiáng)于堿性。對(duì)表面酸性的檢測(cè)可用在表面吸附堿性的吡啶、NH3分子后用紅外光譜來(lái)檢測(cè)，而對(duì)堿性的檢測(cè)可用在表面吸附酸性的CO2分子后檢測(cè)[24]。

圖3 ZrO2表面Br?nsted酸位的產(chǎn)生原理示意圖，其中δ表示酸位置Fig.3 Br?nsted acid sites on surface of ZrO2, δ stands for the acidic sites

從不同晶型的ZrO2表面性質(zhì)研究結(jié)果來(lái)看，單斜結(jié)構(gòu)的ZrO2表面酸性和堿性均強(qiáng)于t和c結(jié)構(gòu)的。這是由于m-ZrO2中的Zr4+是7配位的，比t和c相中的Zr4+的配位數(shù)少一個(gè)，故而其中的Zr4+有更多的電荷數(shù)和更高的電荷密度，對(duì)O2-的靜電力更強(qiáng)，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的B酸和L酸性質(zhì)。同樣由于7配位的事實(shí)，m-ZrO2同樣有更強(qiáng)的接收孤對(duì)電子的能力，從而表現(xiàn)出比其他兩種晶型更強(qiáng)的堿性。

3.3 ZrO2的催化性質(zhì)

利用ZrO2的雙重性質(zhì)，即可用它來(lái)制備高效的催化劑。現(xiàn)有的文獻(xiàn)分析來(lái)看，ZrO2催化劑有直接作為催化劑的，更多的是以它為基質(zhì)負(fù)載其它的催化中心來(lái)合成高效催化劑，廣泛應(yīng)用于石油加氫催化、異構(gòu)重整、裂解、烷化、?；⒚鸦?、環(huán)化、濃縮等領(lǐng)域[25]。而納米材料的興起也為ZrO2基高效催化劑的開(kāi)發(fā)與研究提供了新的思路，結(jié)合催化材料的特點(diǎn)和納米材料的高比表面積、高活性等性質(zhì)，可以預(yù)計(jì)，將催化劑載體和活性中心制成納米材料后將可使用更少的催化劑或活性中心，獲得更高的催化效率，取得更好的催化結(jié)果。以下分別綜述ZrO2基(納米)催化劑的類別和特點(diǎn)，并略舉例進(jìn)行說(shuō)明。

3.3.1 純ZrO2催化劑

ZrO2的化學(xué)穩(wěn)定性好，在催化領(lǐng)域它既可以單獨(dú)作為催化劑使用，也可以以載體或助劑的角色出現(xiàn)。納米ZrO2由于粒子尺寸小，而使其比表面積大大增加，作為催化劑及其載體，可使催化性能大大提高。ZrO2單獨(dú)作為催化劑即具有較強(qiáng)的酸性及高的熱穩(wěn)定性，可用于選擇催化、烯烴加氫、縮合反應(yīng)等[26]。Maehashi等發(fā)現(xiàn)ZrO2是性能優(yōu)良的異構(gòu)合成催化劑，能夠選擇性地催化合成異丁烯。李映偉等[27]研究了納米ZrO2催化一氧化碳加氫合成異丁烯的反應(yīng)，認(rèn)為納米ZrO2的制備方法對(duì)ZrO2的物理性質(zhì)和催化性能有較大的影響。用超臨界流體干燥并在流動(dòng)N2氣氛中焙燒制得的ZrO2催化劑，對(duì)異丁烯具有較高的選擇性。當(dāng)加入Al2O3和KOH助劑時(shí)，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的助劑效應(yīng)，在大幅度提高催化劑對(duì)i-C4烴選擇性的同時(shí)，仍然保持了同樣高的催化活性。劉欣梅等[28]提出了一種獨(dú)特的固態(tài)反應(yīng)-結(jié)構(gòu)導(dǎo)向合成技術(shù)，成功地解決了納米介孔ZrO2的合成，得到了納米尺度均一、介孔結(jié)構(gòu)豐富的新型材料，這種納米介孔ZrO2顯示出了優(yōu)越的吸附與催化性能。Watanabe M[29]研究了在超臨界水中，以ZrO2作催化劑催化生物體中的葡萄糖和纖維素加氫的反應(yīng)。在同樣條件下，對(duì)比了只加堿金屬，不加催化劑的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，用ZrO2作催化劑時(shí)加氫產(chǎn)量增加了2倍。Liu X M等[30]將納米ZrO2催化劑應(yīng)用于CO2加氧生成甲醇的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率，使用納米ZrO2為催化劑制備甲醇，同時(shí)也表現(xiàn)出很高的選擇性。

3.3.2 ZrO2負(fù)載型催化劑

這種催化劑的設(shè)計(jì)目的是將催化活性中心負(fù)載于ZrO2粉體、介孔孔道、陶瓷的表面，用于適應(yīng)于催化目標(biāo)的負(fù)載型催化劑。一般情況下，催化劑載體在催化反應(yīng)中一般有下述幾方面作用[31]：①增大有效表面積和提供合適的孔結(jié)構(gòu)；②提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，包括耐磨性、硬度、抗壓強(qiáng)度和耐沖擊性等；③提高催化劑的熱穩(wěn)定性；④提供催化反應(yīng)的活性中心；⑤與活性組分作用形成新的化合物；⑥增加催化劑的抗毒性能，降低對(duì)毒物的敏感性；⑦節(jié)省活性組分用量，降低成本。由此可見(jiàn)，ZrO2的高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)完全可以滿足作為載體的要求，并可利用ZrO2獨(dú)特的酸堿性質(zhì)優(yōu)勢(shì)，加快反應(yīng)的進(jìn)行?，F(xiàn)有的研究結(jié)果也顯示以ZrO2為基礎(chǔ)的負(fù)載型催化劑具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.3.2.1 ZrO2基固體超強(qiáng)酸

表2 不同固體超強(qiáng)酸催化鄰苯二甲與2-乙基己醇酯化反應(yīng)的效果對(duì)比(單酯∶2-乙基己醇 = 1∶1；溫度 195 ℃；催化劑用量w=1.2%)

3.3.2.2 其它ZrO2負(fù)載催化劑

程時(shí)標(biāo)等[38]采用具有酸堿雙功能特性的ZrO2作催化劑載體，以B2O3作催化劑，進(jìn)行了氣相Beckmann重排反應(yīng)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑有很高催化活性(97.7%)和己內(nèi)酰胺選擇性(97.0%)。以ZrO2作為載體的催化劑的催化活性優(yōu)于以A12O3、SiO2、TiO2和MgO等作載體的。他們認(rèn)為這與ZrO2載體本身具有獨(dú)特的酸堿雙功能特性有密切關(guān)系。Lindstr?m B等[39]將ZrO2負(fù)載Cu應(yīng)用于合成甲醛的反應(yīng)中，同時(shí)把Zr催化劑與Cr催化劑相比較，在低于240 ℃下，含Cr和Zr的催化劑對(duì)CO2選擇性幾乎相同，基本上在90%～95%，但隨著溫度升高，含Zr的CO2選擇性仍然高于90%，而含Cr的選擇性低至77%。不管催化劑中含銅率高或低，含Zr的催化劑都對(duì)CO2有高的選擇性。

以納米ZrO2為載體，銅為活性組分，常被用于CO/H2及CO2/H2合成醇反應(yīng)，與其他載體(ZnO、A12O3、SiO2和TiO2)相比，均呈現(xiàn)出較好的活性和很高的選擇性，特別是對(duì)CO2/H2反應(yīng)的效果更佳[40]。合成氣制甲醇是強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上采用Cu/ZnO/A12O3作為催化劑，反應(yīng)溫度較高，合成氣必須循環(huán)使用，造成能耗高。而用ZrO2作載體的催化劑則可避免這些缺點(diǎn)，在反應(yīng)中ZrO2使Cu和ZnO高度分散，穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的反應(yīng)活性中心，阻止活性組分的遷移和聚集，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命[41]。

Garcia E A等[41]在423 K～503 K時(shí)將Fe，Mn加入硫酸鋯里，通過(guò)脈沖反應(yīng)考察對(duì)丁烷的轉(zhuǎn)化率的影響，分析了Mn對(duì)Fe在氧化鋯上的分散性的影響。在含2%Fe的試樣中，丁烷異構(gòu)化活性在Mn含量超過(guò)0.65%時(shí)隨Fe/Mn摩爾比下降而下降。

Gtlerrero S等[42]考察了高比表面積ZrO2負(fù)載Pd催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的影響。通過(guò)氯化氧鋯和NaOH的沉淀反應(yīng)制備的ZrO2比表面積高達(dá)224 m2·g-1，其在高溫下相對(duì)穩(wěn)定。與通過(guò)氫氧化銨沉淀氯化氧鋯得到的ZrO2相比，其負(fù)載Pd催化劑對(duì)甲烷燃燒表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，將商業(yè)氫氧化鋯通過(guò)NaOH回流處理，得到的ZrO2加熱到700 ℃時(shí)，仍具有穩(wěn)定的高比面積(157 m2·g-1)，與其它任何方法制備的ZrO2相比，其負(fù)載的Pd催化劑呈現(xiàn)出最好的分散性和最高的催化活性[43]。

3.3.3 ZrO2復(fù)合型催化劑

與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性，故對(duì)于許多催化劑，以復(fù)合氧化物作載體往往比以單一氧化物作載體具有更好的催化性能[44]。比如TiO2在低溫(400 ℃)活化時(shí)具有一定的酸性，但在高溫活化時(shí)這些酸性位就會(huì)消失。在高溫下，Ti4+會(huì)被還原成Ti3+，從而產(chǎn)生了供電子的L堿位。TiO2-ZrO2的表面酸堿性均大于純TiO2和純ZrO2的，且隨Ti/Zr摩爾比的變化而改變，多數(shù)研究結(jié)果表明，當(dāng)Ti/Zr=1時(shí)，TiO2-ZrO2復(fù)合催化劑表面的酸度和堿度均達(dá)到最大值。

3.3.3.1 CeO2-ZrO2固溶體催化劑

ZrO2與氧化鈰(CeO2)復(fù)合或固溶形成的CeO2-ZrO2(CZ)固溶體材料是一種在環(huán)保領(lǐng)域具有極其重要應(yīng)用價(jià)值的三效催化劑(TWC)，主要應(yīng)用于汽車尾氣催化分解凈化領(lǐng)域。所謂的TWC是基于在CeO2基材料中具有可逆氧化-還原性能優(yōu)越的Ce3+/Ce4+離子對(duì)，通過(guò)這一離子對(duì)的反應(yīng)，汽車尾氣中有害的NOx、COy和CHz可以在不需要額外提供新的空氣、氧氣或提高空燃比的條件下被催化轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境危害很小的CO2，N2和H2O[45]。考慮到CeO2基催化材料在作為TWC應(yīng)用的時(shí)候都有較高的環(huán)境溫度(一般尾氣的出缸溫度會(huì)高于700 ℃)，這些催化材料的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是決定它們的催化性能的關(guān)鍵因素。近10年的研究發(fā)現(xiàn)，如果將Zr4+引入CeO2晶格，將可以大大增加后者在高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并提高TWC的催化性能[46]，而摻入ZrO2后形成的ZrO2-CeO2固溶體(CZ)已被大量研究[47]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CZ催化劑比CeO2有更低的開(kāi)始反應(yīng)溫度、更高的離子移動(dòng)率、更大的氧儲(chǔ)存容量(Oxygen Storage Capacity，OSC)和放氧能力[48]，即使只加入5%的ZrO2，釋氧性能也顯著提高[49]。這些優(yōu)勢(shì)來(lái)源于在CZ固溶體中，氧有更高的晶格移動(dòng)能力，而這能力則來(lái)源于CZ固溶體的晶格有一定的變形，使得氧離子比在純CeO2中更容易從晶格中脫出參與反應(yīng)，不僅在表面的氧離子、而且在晶體內(nèi)部的氧離子也可以參與氧化還原反應(yīng)。而在純CeO2中，通過(guò)同位素跟蹤技術(shù)證明只有表面的氧離子才參與反應(yīng)[50]。

為了進(jìn)一步優(yōu)化CZ材料的催化性能，很多文獻(xiàn)已報(bào)道了使用不同制備方法合成的不同成分的CZ固溶體，各種檢測(cè)手段也用于檢測(cè)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和催化性能，并研究催化機(jī)理，常用XRD與Raman光譜表征CZ的結(jié)構(gòu)，而常用程序升溫還原(TPR)、程序控溫脫附(TPD)和傅利葉變換紅外光譜來(lái)檢測(cè)CZ的催化活性[51]。通過(guò)上述的檢測(cè)手段和系統(tǒng)的研究，現(xiàn)在已基本認(rèn)同的是CZ材料的制備方法以及后續(xù)的處理手段均可以顯著地影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。還有一些研究則注重建立一種CZ的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，但是這一工作是較麻煩的，因?yàn)镃Z的結(jié)構(gòu)雖與ZrO2的結(jié)構(gòu)類似，但是更復(fù)雜。如一個(gè)CZ材料樣品中可能會(huì)同時(shí)存在m相、c相、t相和t′相，甚至還可能出現(xiàn)另一種亞穩(wěn)態(tài)四方結(jié)構(gòu)的t″相[52]，如CeO2-ZrO2的二元系統(tǒng)相圖上(圖4a)虛線所示[53]。圖4b是早在1966年發(fā)表的CeO1.5-ZrO2的二元系統(tǒng)相圖，即還原后的純Ce2O3與ZrO2的二元相圖[53]。圖4b中顯示，A型純Ce2O3為六方的結(jié)構(gòu)。在CeO1.5含量為5%～44%范圍內(nèi)，在高溫下可形成連續(xù)的富Zr的立方相固溶體，但是低溫下將發(fā)生分解，分解后的相組成將隨原料配比有變化。而在CeO1.5含量為44%～55%范圍內(nèi)，有一個(gè)P相，即燒綠石相，在CeO1.5含量為81%～86%范圍內(nèi)有一個(gè)C2相，即兩者形成的富Ce的立方相固溶體。最新研究結(jié)果還顯示，在CZ樣品被深度還原的時(shí)候可能會(huì)出現(xiàn)一種還原度更低的燒綠石結(jié)構(gòu)(P-II)，而這種燒綠石結(jié)構(gòu)在重新緩慢氧化的時(shí)候還有可能獲得一種稱為k相的CZ物質(zhì)，但可能由于當(dāng)時(shí)的研究水平有限，并沒(méi)有在圖4b中繪出后兩種結(jié)構(gòu)[54]。Monte R D等[55]系統(tǒng)地綜述了CZ材料的結(jié)構(gòu)與性能，列出了不同Ce含量的樣品的還原深度，并提出了一種在還原過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程模型。而其另一篇綜述報(bào)道了CZ樣品在熱處理過(guò)程中的原位XRD圖譜，說(shuō)明了在熱處理過(guò)程中，CZ樣品會(huì)有一定的晶格收縮[56]。

圖4 (a)CeO2-ZrO2和(b)CeO1.5-ZrO2的二元系統(tǒng)相圖Fig.4 Phase diagrams of the (a) CeO2-ZrO2 and (b) CeO1.5-ZrO2 systems

通常測(cè)定被還原后的結(jié)構(gòu)需要結(jié)合XRD譜以及對(duì)譜進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修[58]，從已報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，研究人員主要研究純的CZ固溶體或純的燒綠石材料(即被完全還原后的CZ材料)，幾乎沒(méi)有報(bào)道過(guò)從立方(或四方)相向燒綠石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程和中間狀態(tài)。關(guān)于氧離子在交換過(guò)程中的重復(fù)能力到底如何還有待驗(yàn)證，只有Reddy等人[58]報(bào)道了在還原過(guò)程中的可逆質(zhì)量變化，但是基本的結(jié)構(gòu)和條件參數(shù)變化不明確。

作者所在課題組[59]以溶劑熱法制備了一系列成分逐漸變化的CeO2-ZrO2固溶體和混合氧化物粉體，采用典型的和自行設(shè)計(jì)的檢測(cè)方法對(duì)所獲材料進(jìn)行了氧化-還原性質(zhì)表征。根據(jù)TPR和OSC檢測(cè)結(jié)果，認(rèn)為CeO2∶ZrO2=1∶1是較合適作為與氧儲(chǔ)存有關(guān)的材料，并對(duì)這一樣品進(jìn)行了大量的檢測(cè)和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CZ具有完全可逆的氧吸附-脫附能力，說(shuō)明CZ有關(guān)的材料可以用于氧儲(chǔ)存、氧緩沖和三效催化等。經(jīng)嚴(yán)格還原后，Ce0.5Zr0.5O2樣品的OSC在所有樣品中有最大值，達(dá)到0.44 mol O2/mol Ce，而相關(guān)的機(jī)理分析得出，達(dá)到這一OSC值的前提就是將CZ固溶體還原成具有燒綠石(P-II)結(jié)構(gòu)的材料。

雖然CZ用于TWC的機(jī)理已基本清晰，但一些細(xì)節(jié)的原理還有待研究，如催化反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理、催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其機(jī)理尚有爭(zhēng)議，如何更好地提升催化劑的性能等還有待開(kāi)發(fā)。在環(huán)保要求越來(lái)越高、然而汽車數(shù)量卻在持續(xù)指數(shù)增加的今天，開(kāi)發(fā)尾氣催化凈化的材料將具有廣闊前景。

3.3.3.2 其它類型的ZrO2復(fù)合材料

Sun W等[60]采用反相微乳液法制備了WO3/ZrO2納米催化劑，將其應(yīng)用于固定床的反應(yīng)，并與使用溶膠-凝膠法制備的催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：反相微乳液法制得的催化劑有更高的反應(yīng)活性和酸性。Tajima M等[61]研究了TiO2-ZrO2負(fù)載的不同金屬(V，M，Mo，F(xiàn)e，Mn，Co和Ni)氧化物催化劑對(duì)CFC113分解反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，WO3/TiO2-ZrO2催化劑具有最高的活性及穩(wěn)定性，在350 ℃時(shí)CFC113的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，而且反應(yīng)70 h轉(zhuǎn)化率基本無(wú)變化。活性提高的原因主要是負(fù)載氧化鎢后催化劑的酸性得到增強(qiáng)。但CFC113在WO3/TiO2-ZrO2催化劑上會(huì)生成與CO2等量的CO，若加入一定量的Pt/TiO2-ZrO2催化劑，則可大大降低反應(yīng)產(chǎn)物中CO的產(chǎn)率(<5%)，且在反應(yīng)150 h內(nèi)CFC113的轉(zhuǎn)化率可始終保持在95%。Maity S K等[62]將Mo/TiO2-ZrO2催化劑用于噻吩加氫脫硫和四氫呋喃加氫脫氧反應(yīng)，其催化活性均明顯大于Mo/TiO2和Mo/ZrO2，并且當(dāng)載體中的Zr/Ti=65/35時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)的活性均達(dá)到最大值。氧化錫(SnO2)是優(yōu)良的氣敏材料，將SnO2摻雜在ZrO2基體上可以制作氣體探測(cè)器。Selim M S[63]將制得的SnO2-ZrO2薄膜用于H2S氣體探測(cè)，響應(yīng)時(shí)間小于10 s，靈敏度大于99%，恢復(fù)時(shí)間小于5 min。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著熱障涂層工作溫度的不斷提高，如何獲得性能更可靠、壽命更長(zhǎng)的熱障涂層將是研究人員所面臨的巨大挑戰(zhàn)；選用更好的ZrO2穩(wěn)定劑和更好的隔熱材料，從材料、結(jié)構(gòu)、工藝入手進(jìn)一步提高TBC的抗熱震性能和隔熱效果，將是未來(lái)TBC研究的重點(diǎn)；而開(kāi)發(fā)新的高性能TBC制備技術(shù)、優(yōu)化現(xiàn)有的EB-PVD、等離子體噴射沉積設(shè)備，獲得改善提高材料性能的工藝也是工程技術(shù)人員的一大課題。

ZrO2的化學(xué)性質(zhì)與其應(yīng)用是除陶瓷類應(yīng)用外的另一大領(lǐng)域，其獨(dú)特的雙重酸、堿性表面決定了其在催化領(lǐng)域的不可替代的地位，ZrO2基催化材料具有重要的發(fā)展前景。開(kāi)拓ZrO2的新催化領(lǐng)域、研發(fā)新型復(fù)合催化材料等方面仍將有大量工作要做，研討ZrO2在新型催化劑中的作用與地位、探究ZrO2的結(jié)晶形態(tài)與化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系、結(jié)合第一原理計(jì)算催化機(jī)理、基于ZrO2設(shè)計(jì)與制備新催化材料等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，也是有可能實(shí)現(xiàn)新的突破的領(lǐng)域，需要廣大科研工作者投入大量的精力開(kāi)展研究。

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