棉織物用香精納米膠囊的制備及耐洗性能研究

梁柏俊， 石 光*， 李秋沅， 黃 楊， 林 立

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東高校高分子新型材料產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范(暨研究生創(chuàng)新培養(yǎng))基地，廣州510006；2.廣州戴文高分子材料有限公司,廣州番禺天安科技園，廣州 511493)

香精作為一種活性物質(zhì)，存在散發(fā)快、有效作用時間短、釋放周期內(nèi)濃度變化大和熱穩(wěn)定性差等缺點[1]. 因此，改善香精的持久釋放性及使用安全性問題受到越來越多的關(guān)注[2-4].

微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器，粒徑一般為微米級[5]，是一種利用壁殼的膜材料把固體、液滴及活潑氣體組分包裹在其中，保護(hù)活性組分并與環(huán)境隔絕，改善香精不穩(wěn)定特點的技術(shù)[6-9]. 幾十年以來，微膠囊技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展，已得到各國學(xué)者的關(guān)注[10]，微膠囊作為迅速發(fā)展起來的一種復(fù)合材料，如今已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、制藥、化妝品、涂料等領(lǐng)域[11-14]. 目前應(yīng)用于棉織物加香整理的香精微膠囊的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了使用需求，其主要原因為：第一，棉織物高溫、長時間的后整理工藝對香精微膠囊的熱穩(wěn)定性提出了極高的要求，絕大部分香精微膠囊經(jīng)高溫定型的后整理過程后香味已散失；第二，棉織物在使用過程中連續(xù)水洗，耐水洗性也是考驗香精微膠囊性能的關(guān)鍵因素，普通的香精微膠囊通常只能經(jīng)過3～5次的水洗. 要想提高香精微膠囊對棉織物加香的效果，一方面要改善香精微膠囊的壁材性能，在滿足熱穩(wěn)定性的情況下又能與棉織物有良好的界面粘結(jié)，同時盡量減小香精膠囊的尺寸，也可能起到改善加香效果的作用.

本文通過乳液聚合的方法，制備了香精納米膠囊，并通過調(diào)整膠囊壁材原料的組成，實現(xiàn)了對膠囊壁材物理特性的調(diào)控. 結(jié)合香精微膠囊耐水洗性能的變化，優(yōu)化了囊壁的共聚組成及加香后整理溫度，獲得了性能優(yōu)良的香精納米膠囊.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

古龍香精為市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、過硫酸銨、無水乙醇、吐溫-80和司班-20購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯(BA)購自天津市福晨化學(xué)試劑廠，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、過硫酸銨和無水乙醇均為分析純，吐溫-80和司班-20為化學(xué)純；所使用的水均為去離子水.

Al104型電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)限公司；T-25型數(shù)字式高速電動乳化機：德國IKA有限公司；MS2000激光粒度分析儀：英國Malvern公司； UV-7504紫外-可見分光光度計：上海欣茂儀器有限公司；DSC200PC差示掃描量熱儀：德國Netzsch公司；ZEISS Ultra 55掃描電子顯微鏡：德國Carl Zeiss公司；JEM-2100HR透射電子顯微鏡：日本電子(JEOL).

1.2 香精微膠囊的制備

把一定量的MMA和St、乳化劑吐溫-80和司班-20、古龍香精以及一定量的BA混合，加入100 g去離子水，在T-25型數(shù)字式高速電動乳化機下以一定速率均質(zhì)處理20 min，之后轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中于80 ℃的水浴中氬氣保護(hù)下，緩慢滴加一定量的引發(fā)劑過硫酸銨溶液，恒溫反應(yīng)5 h，自然冷卻得到香精納米膠囊乳液.

采用固定單體總質(zhì)量，通過改變壁材BA的比例分別制備一系列的香精納米膠囊，其具體配比如表1所示.

表1 各單體的配比Table 1 The ratios of reacted monomers %

1.3 納米膠囊的表征

DSC200PC差示掃描量熱儀對膠囊進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定.

將香精納米膠囊分散于去離子水中，利用Ms2000激光粒度分析儀測其粒徑分布.

利用JEM-2100HR 透射電子顯微鏡對膠囊的形態(tài)及粒徑大小進(jìn)行觀察.

利用ZEISS Ultra 55掃描電子顯微鏡對膠囊形貌、大小及織物處理情況進(jìn)行觀察.

1.4 香精納米微膠囊的耐水洗性測試

將不同質(zhì)量濃度的古龍香精乙醇溶液分別進(jìn)行全波長掃描，確定香精的最大吸收波長為280 nm. 確定香精乙醇溶液的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為[15]：

y=0.128 4+5.049 0x，(R=0.992).

將棉織物充分浸沒于香精納米膠囊懸浮液中，置于50 ℃油浴中恒溫處理30 min；然后棉織物經(jīng)軋干后在干燥箱中于120 ℃烘干. 取出烘干后的織物，剪取0.15 g樣品，放于25 mL容量瓶中,加入無水乙醇定容,超聲振蕩30 min，靜置一段時間. 在最大吸收波長280 nm下，使用 UV- 4802H型紫外-可見分光光度計測其吸光度. 然后將剩余的織物進(jìn)行水洗，于30 ℃下烘干，每水洗烘干一次剪取一次，測其香精殘留量的變化，吸光度越大說明其香精殘留量越大.

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

利用DSC200PC差示掃描量熱儀對干態(tài)膠囊進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定(圖1). A、B、C、D、E的BA占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、17%、25%、35%、40%. 隨著BA含量的增大，膠囊的Tg在逐漸降低，通過調(diào)整單體的組成，可以實現(xiàn)膠囊壁材玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控.

A: 0%; B: 17%; C: 25%; D: 35%; E: 40%

2.2 丙烯酸丁酯(BA)不同比例對粒徑大小及分布的影響

圖2為不同BA含量香精納米膠囊的粒徑分布曲線. 香精納米膠囊的粒徑分布均為1個單峰，表明合成的香精膠囊分布相對均勻，尺寸都在125 nm左右，樣品C、D、E的香精納米膠囊的粒徑分布為較窄的峰，平均粒徑都在120 nm左右，粒徑分布均勻. 但未添加BA或BA用量較少時(圖2中A、B)，粒徑分布峰較寬，添加一定量BA膠囊粒徑分布的一致性顯著改善，香精納米膠囊尺寸略微減小. 由于BA是軟單體，較長的側(cè)鏈具有更好的疏水性，與硬單體MMA及St共聚后可能降低膠囊之間的粘結(jié)，較好地改善膠囊顆粒的分散性，更好地提高了膠囊的分散均勻性.

A:0%；B:17%；C:25%；D:35%；E:40%

Figure 2 Particle size distribution of essence nanocapsules prepared with different ratios of BA

2.3 香精納米膠囊的形貌

2.3.1 香精納米膠囊的透射電鏡(TEM)觀察 圖3為香精納米膠囊的透射電鏡照片. 制備的納米膠囊具有明顯的囊狀結(jié)構(gòu)，膠囊形態(tài)完整，能夠有效地包覆香精，且兩種硬單體共聚膠囊球型狀態(tài)完整、顆粒尺寸均一性差、顆粒之間粘連明顯，隨著BA加入量的增加，顆粒尺寸的均一性逐漸提高，顆粒之間的粘結(jié)性顯著降低，顆粒分散更為均勻，在透射電鏡的高真空度工作狀態(tài)下，膠囊尺寸逐漸減小. 隨著BA用量的增加，膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，囊壁強度逐漸下降，膠囊干燥過程中的尺寸收縮及高真空環(huán)境下的變形會更為嚴(yán)重. 樣品D和E的膠囊壁較軟，而用TEM觀察的是干態(tài)膠囊，用紅外燈烘干時膠囊會嚴(yán)重變形，而且觀察前需要抽真空，在這個過程中，囊內(nèi)壓強大于囊外壓強，膠囊壁太軟，香精容易外滲，導(dǎo)致囊壁破裂，出現(xiàn)干癟現(xiàn)象，致使樣品D和E的膠囊粒徑明顯小于50 nm，小于激光粒度分析儀測得的粒徑尺寸. 而樣品C、B、A隨著Tg的升高，囊壁越來越硬，不易破裂，形貌清晰規(guī)整.

A:0%；B:17%；C:25%；D:35%；E:40%

2.3.2 經(jīng)香精膠囊整理后棉織物的掃描電鏡(SEM)觀察 對1.4中經(jīng)水洗2次、烘干的棉布取樣，利用ZEISS Ultra 55掃描電子顯微鏡對膠囊形貌、大小及織物處理情況進(jìn)行觀察(圖4). 可見A中膠囊球狀顆粒數(shù)量較少，而B、C、D經(jīng)香精納米膠囊懸浮液處理后的織物表面可觀察到大量球狀膠囊，香精納米膠囊能較好地附著在棉織物表面. E中則明顯存在團狀物，可能是樣品E的納米膠囊壁的璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，易軟化粘結(jié)，形成團狀物.

圖4 香精納米膠囊的掃描電鏡照片

2.4 經(jīng)BA改性的香精納米膠囊的耐水洗性能

按照1.4所述方法，分別測試空白和經(jīng)BA改性的香精納米膠囊懸浮液處理后棉織物的耐水洗性能(圖5).空白樣品A經(jīng)15次水洗后，香精殘留量基本為0. 原因是空白樣品A所用香精膠囊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，膠囊壁硬，粘附性差，在水洗的過程中粘附在織物上的膠囊脫落嚴(yán)重，耐水洗性能差. 樣品C和D經(jīng) 15次水洗后的香精殘留量都大于25%，耐水洗性能良好，表明添加BA所制備的香精納米膠囊能夠較好地粘附在織物表面，提高其耐水洗性能.

A:0%；B:17%；C:25%；D:35%；E:40%

Figure 5 Fastness to washing curves of textile finished by essence nanocapsules

此外，由圖5還可以看出經(jīng)加香整理，棉織物香精的初始?xì)堄嗦孰S膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低而減少. 由于120 ℃的后處理溫度遠(yuǎn)大于膠囊壁材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,囊壁出現(xiàn)一定程度的破裂，而且膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，囊壁破裂的程度越嚴(yán)重，香精損失量越大,表明后處理溫度對香精的初始?xì)埩袅坑休^大影響，推測降低后處理溫度可能減少香精的損失. 隨著后處理溫度的降低，棉織物香精的初始?xì)堄嗦手饾u提高(圖6)，香精耐洗性卻逐漸下降. 雖然降低后處理溫度能夠提高棉織物香精的初始?xì)堄嗦?，但不利于改善香精的耐洗性，較高的處理溫度，能夠使棉織物獲得更好的耐洗性. 雖然香精囊壁的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于后處理溫度，但短時間的后處理，對膠囊壁材的破壞程度是有限的，高溫后處理反而能夠獲得更好的固定效果. 因此可優(yōu)選高溫短時間后處理加香棉織物，使膠囊能夠更好地固定于棉織物表面，以提高其耐水洗性.

圖6 香精納米膠囊懸浮液處理的織物在不同烘干固定溫度的耐水洗曲線

Figure 6 Water-washing resistance curves of textile finished by essence nanocapsules under different drying temperatures

3 結(jié)論

采用乳液聚合、調(diào)整單體配比及用量，可制備不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、球形規(guī)整的納米香精膠囊，香精膠囊平均粒徑為120 nm；DSC測試及耐水性性能測試結(jié)果表明，當(dāng)單體MMA、St及BA按1.8∶1.2∶1.0時，香精膠囊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36.2 ℃，處理棉織物的耐水洗性能最優(yōu)；紫外分析表明后處理溫度為120 ℃時棉織物的加香耐水性最好，所研制的納米香精膠囊具有良好的市場應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1] 張艷,李嫻,陳水林. 緩釋型香精微膠囊的制備及應(yīng)用[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2007, 32(1): 31-33.

Zhang Y, Li X, Chen S L, et al. Preparation and application of control-released fragrance microcapsule[J]. China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2007, 37(1):31-33.

[2] Pablo M, Maria A B, Francisco C. Characterization of the behaviour of flavour microcapsules in cotton fabrics[J]. European Polymer Journal, 2007, 43(6): 2481-2490.

[3] Thapakorn T, Supason P, Jiraporn S, et al. Fragrant chitosan nanospheres controlle release stems with physical and chemical barriers[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(4): 1602-1609.

[4] Jeroen J. Encapsulation of fragrances and flavours: A way to control Odour and Aroma in consumer products[M]. Flavours and Fragrances, 2007, 439-455.

[5] Aggarwal A K, Amit D, Naresh K. Microencapsulation processes and applications in textile processing[J]. Colourage, 1998, 45(8): 15-24.

[6] Rama D, Shami T C, Bhasker R K U. Microencapsulation technology and applications[J]. Defence Science Journal, 2009, 59(1): 82-95.

[7] Rodriguesa S N, Martins I M, Fernandes I P, et al. Microencapsulated perfumes for textile application[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 149(1-3)：463-472.

[8] 李嵐,袁莉. 微膠囊技術(shù)及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用[J]. 塑料工業(yè),2006，34(S1): 287-292.

Li L,Yuan L. Microcapsule technology and its application to composite[J]. China Plastics Industry, 2006, 34(S1): 287-292.

[9] Brisa P, Cinta P. Preparation and characterization of polysulfone microcapsules for perfume release[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 179(1): 394-403.

[10] Montasser I, Briancon S, Fessi H. The effect of monomers on the formulation of polymeric nanocapsules based on polyureas and polyamides[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2007, 335(1/2): 176-179.

[11] Liu W J, He G H, Qian Z. Preparation of chitosan nanocapsules and their release properties[J]. Polymer Bulletin, 2011, 67(7): 1237-1244.

[12] 田云,盧向陽,何小解. 微膠囊制備技術(shù)及其應(yīng)用研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程,2005，5(1):44-47.

Tian Y, Lu X Y, He X J, et al. The production and application of microcapsule[J]. Science Technology and Engineering, 2005, 5(1): 44-47.

[13] Yang W C, Xie R, Pang X Q. Preparation and characterization of dual stimuli-responsive microcapsules with a superparamagnetic porous membrane and thermo-responsive gates[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 321(2): 324-330.

[14] 冷延國,黃明智. 明膠微膠囊化技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 明膠科學(xué)與技術(shù),1998,18(2):59-67.

Leng Y G, Huang M Z. The study of gelatin microencapsulation technology[J]. The Science and Technology of Gelatin, 1998, 18(2):59-67.

[15] 李志誠, 石光, 梁柏俊.復(fù)凝聚法制備明膠/ES香精微膠囊[J].精細(xì)化工, 2012,29(4):378-382.

Li Z Z, Shi G, Liang B J. Essence-loaded Gelatin-di(stearylamidoethyl) epoxypropyl ammonium acetate microcapsules by complex coacervation[J]. Fine Chemicals, 2012, 29(4):378-382.