己內(nèi)酰胺與十二內(nèi)酰胺共聚尼龍的合成

孫丹丹，李 江，任慶佩，潘慶華，馬清芳，郝超偉

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

聚酰胺俗稱尼龍(nylon),又稱PA(polyamide),是主分子鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)—NHCO—的熱塑性樹(shù)脂的總稱，是最早被應(yīng)用的工程塑料之一，并因其優(yōu)異的綜合性能而成為了用量最大、應(yīng)用范圍最廣的工程塑料[1].其中尼龍6是尼龍材料最重要的一種，長(zhǎng)期以來(lái)也受到了廣泛關(guān)注，關(guān)于尼龍6的改性研究也浩如煙海.如Deng等[2]通過(guò)陰離子聚合的方法合成的一種三臂型尼龍6-聚氨酯嵌段共聚物在25 ℃和-50 ℃下的沖擊強(qiáng)度均有明顯的提高；Du等[3]將石墨烯的氧化物(GO)與己內(nèi)酰胺共混提高了聚合物的電導(dǎo)率；Novitsky等[4]用一鍋法得到了高交聯(lián)的PA12，T-PA6嵌段共聚物.

眾所周知，尼龍6分子內(nèi)的酰胺基團(tuán)可以形成很好的氫鍵結(jié)構(gòu)，分子間作用力大使其具有強(qiáng)度高、韌性好、耐磨等優(yōu)點(diǎn).但尼龍6分子中的酰胺基團(tuán)同時(shí)也容易和水分子形成氫鍵使其具有較強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度低等，在一定程度上也限制了其應(yīng)用[5].而尼龍同類中的尼龍12吸水率最低，熔點(diǎn)最低，使用溫度范圍廣，柔軟性好，易于加工，在耐油、耐化學(xué)藥品、尺寸穩(wěn)定性和制品精度方面均優(yōu)于尼龍6[6].隨著對(duì)工程材料性能要求越來(lái)越多樣化，尼龍12的市場(chǎng)需求在不斷增加，但是尼龍12的工業(yè)成本較高，與尼龍6相比也有一定的不足之處.

考慮到己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺在結(jié)構(gòu)方面的相似性，可以通過(guò)共聚的方式得到尼龍6-12共聚物，從而得到性能優(yōu)良、成本低的尼龍材料.本文通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方式制備了尼龍6-12聚合物，通過(guò)紅外光譜研究了聚合物結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)利用DSC、TG等手段研究了熱力學(xué)性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺(CL)AR，Aladdin chemistry Co. Ltd；十二內(nèi)酰胺(LL)、氫氧化鈉，AR；甲苯二異氰酸酯(TDI)AR.

1.2 尼龍6-12共聚物的制備

將一定比例的己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺放入三口燒瓶中，置于恒溫130 ℃的油浴中，接通冷凝水，打開(kāi)真空泵，熔融下抽真空30 min除去原料中的水分.加入催化劑NaOH(1 mol%)，調(diào)節(jié)溫度為135 ℃，抽真空30 min除去反應(yīng)中生成的水分.加入TDI(0.25 mol%),攪拌1 min后將其快速倒入于真空恒溫箱中,經(jīng)過(guò)160 ℃預(yù)熱的模具中保溫50 min.取出自然冷卻至室溫.

1.3 性能測(cè)試

采用德國(guó)耐馳公司TG209熱重分析儀在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)材料進(jìn)行TGA表征；采用TAQ100型差式掃描量熱儀對(duì)材料的結(jié)晶熔融行為進(jìn)行測(cè)試，DSC測(cè)試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以10 ℃/min從室溫升至250 ℃，保溫3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至室溫以進(jìn)行非等溫結(jié)晶.結(jié)晶完畢后以10 ℃/min再升至250 ℃，記錄非等溫結(jié)晶后的熔融曲線；采用德國(guó)布魯克公司TENSOR27型紅外光譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行紅外光譜表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 尼龍6-12的TG分析

TGA測(cè)試在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，從室溫升至100 ℃保溫3 min，再以20 ℃/min的速率升溫至650 ℃.從TG圖像(圖1)中可以看出，加入LL以后，聚合物的熱穩(wěn)定性較純尼龍6有明顯提升，TG曲線中出現(xiàn)兩個(gè)失重平臺(tái)，第二個(gè)失重平臺(tái)的分解溫度隨著LL含量的增加有逐步上升的趨勢(shì)，從LL10%的460.2 ℃上升至40%的469.8 ℃.這兩個(gè)分解平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)著共聚尼龍中尼龍6和尼龍12鏈段.

2.2 尼龍6-12的DSC分析

在DSC曲線中可以看出，材料消除熱歷史后的升溫曲線和降溫曲線都只有一個(gè)峰，并沒(méi)有雙重峰出現(xiàn)，這說(shuō)明在160 ℃左右通過(guò)陰離子聚合的方式所得的聚合材料并不是尼龍6和尼龍12的混合物，而是CL和LL的無(wú)規(guī)共聚物[7].

圖2為消除熱歷史后材料的升溫曲線，由圖可以看出，隨著LL含量的增加，共聚物的熔融吸熱峰向低溫處移動(dòng).純尼龍的熔融峰出現(xiàn)在217 ℃左右，當(dāng)加入5%的LL熔融峰降到了211.88 ℃, LL含量增加到30%時(shí)，材料的熔點(diǎn)降到了182.65 ℃.這主要是由于與純尼龍6相比，共聚物中脂肪鏈的含量隨著LL的增加而增加，而—NH—CO—的含量卻降低，導(dǎo)致尼龍鏈段排列混亂度加大，氫鍵的含量密度隨之減少，熔融吸熱峰降低，形成無(wú)規(guī)共聚物.

圖1 不同LL含量共聚尼龍的TG曲線

圖2 不同LL含量共聚尼龍的二次升溫曲線

圖3是消除熱歷史后材料的降溫曲線，由圖可以看出，隨著LL含量增加,材料的結(jié)晶溫度明顯降低，并且峰型變寬，結(jié)晶峰面積不斷降低直至消失.這說(shuō)明材料的結(jié)晶隨著LL的增加而降低.分子內(nèi)的氫鍵是決定尼龍分子結(jié)晶的一個(gè)重要因素， LL單體中長(zhǎng)的脂肪鏈?zhǔn)沟冒坊g的距離增長(zhǎng)，阻礙了氫鍵的形成.同時(shí)由于LL中較長(zhǎng)脂肪鏈的存在，使得胺基基團(tuán)的含量隨著LL單體的增加相對(duì)減少，也使氫鍵含量不斷降低，從而使材料的結(jié)晶度不斷下降.

材料的結(jié)晶度可由下式計(jì)算[8]：

圖3 不同LL含量共聚尼龍的降溫曲線

圖4 不同LL含量共聚尼龍的紅外譜圖

表1CL/LL共聚尼龍熱性能

Tab.1Thethermalperformanceofthenylon6-12copolymer

LL/%Tm/℃ΔHm/(J/g)Tc/℃ΔHc/(J/g)χc/%0217.7870.11177.7581.0537.235211.8840.08170.7752.1421.3110203.4339.75159.0947.0521.1420194.7928.11136.1730.2014.9530182.6523.85122.0523.6412.68

由結(jié)晶度的相關(guān)數(shù)據(jù)可知：當(dāng)LL含量從0%增加到30%時(shí)，共聚尼龍的結(jié)晶度從37.23%降低到12.68%；而當(dāng)LL含量上升至40%以上時(shí)，結(jié)晶完全消失成為非晶體沒(méi)有熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)，并且尼龍也由不透明的白色變成了透明的淡黃色.材料的結(jié)晶數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

2.3 共聚尼龍6-12的紅外譜圖分析

共聚尼龍的紅外光譜測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司TENSOR27型紅外光譜儀.通過(guò)聚酰胺的紅外光譜特征吸收峰可以鑒別尼龍的結(jié)構(gòu)特征[10].但是由于CL和LL的結(jié)構(gòu)非常相似，官能團(tuán)基本一致，所得到的共聚尼龍紅外光譜的許多特征峰基本一樣.如3 081、2 921、2 852 cm-1的亞甲基的特征吸收峰基本沒(méi)有變化，1 635 cm-1的羰基的峰位置也基本沒(méi)有變化.變化明顯的是—NH的特征吸收峰,從圖4可以看到，隨著LL含量的增加，—NH的特征吸收峰逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，從LL含量0%的3 296 cm-1降低到50%時(shí)的3 279 cm-1.由于—C=O和NH—無(wú)法形成氫鍵，使氫原子上的電子云密度減小，從而發(fā)生明顯的紅移.

3 結(jié) 論

具有長(zhǎng)脂肪鏈結(jié)構(gòu)十二內(nèi)酰胺的加入，使所得到的共聚尼龍結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能發(fā)生了改變，尼龍材料的熔點(diǎn)有明顯降低，可使材料的耐低溫性能得到改善.而這些變化主要是由于結(jié)構(gòu)相似而長(zhǎng)度不同的十二內(nèi)酰胺脂肪鏈引起的：它使得原本排列規(guī)整結(jié)晶較好的尼龍6分子鏈?zhǔn)艿胶艽笥绊?，使共聚尼龍鏈段的排列混亂度增加，氫鍵減少，結(jié)晶度下降.

[1]Aelion R. Nylon 6 and related polymers[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1961,53(10):826-828.

[2]Deng X, Liu A X, Wang J,etal.Synthesis and characterization of three-arm polyamide 6-polyurethane block copolymer by monomer casting process[J].Mater Des，2010,31(6):2776-2783.

[3]Du N, Zhao C Y, Chen Q,etal.Preparation and characterization of nylon 6/graphite composite[J].Mater Chem Phys,2010,120(1):167-171.

[4]Novitsky T F, Mathias L J. One-pot synthesis of polyamide 12, T-polyamide-6 block copolymers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2011,49(10):2271-2280.

[5]羅毅.改性PA6工程塑料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)塑料,1998,12(5):9-15.

[6]汪多仁.尼龍12的性能及開(kāi)發(fā)應(yīng)用[J].塑料,1996,25(12):26-29.

[7]Kricheldorf H R, Hull W E.13C-NMR sequence analysis. 11. Anionic copolymerization of lactams[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition,1978,16(9):2253-2264.

[8]張俐娜,薛奇,莫志深,等.高分子物理近代研究方法[M].武漢:武漢大學(xué)出版社,2006.

[9]福本修.聚酚胺樹(shù)脂手冊(cè)[M].施祖培,譯.北京:中國(guó)石化出版社,1994.

[10]Aharoni S M.n-Nylons, their synthesis, structure, and properties[M]. New York: John Wiley &Sons Inc, 1997.