基于拉曼光譜的類金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性研究

張?jiān)谡洌瑥堈踪F

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東濰坊 262500)

基于拉曼光譜的類金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性研究

張?jiān)谡?，張兆貴

(濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東濰坊 262500)

利用陰極真空弧放電設(shè)備制備了表面光滑的類金剛石薄膜材料，通過(guò)多波長(zhǎng)激發(fā)的拉曼光譜研究了不同退火條件下所制薄膜的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在小于400 ℃的溫度處理下，類金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，薄膜處于穩(wěn)定區(qū)；當(dāng)溫度升高至600 ℃，微觀結(jié)構(gòu)開始發(fā)生微妙的變化，認(rèn)為處于亞穩(wěn)定區(qū)；當(dāng)溫度升至800 ℃甚至1 000 ℃時(shí)，類金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，薄膜開始出現(xiàn)石墨化，物理性質(zhì)不能保持穩(wěn)定。

類金剛石薄膜；拉曼光譜；熱穩(wěn)定性

類金剛石(DLC)薄膜因具有較高成分金剛石結(jié)構(gòu)的C—C鍵而得名，具有一些類似于天然金剛石的物理化學(xué)性質(zhì)，如高硬度、低摩擦系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕能力[1]。在工業(yè)界，類金剛石薄膜具有廣泛的應(yīng)用前景。

雖然類金剛石薄膜具有眾多優(yōu)點(diǎn)，但是熱穩(wěn)定性是決定其能否得到廣泛應(yīng)用的一個(gè)非常重要的性質(zhì)，尤其是能否應(yīng)用在高溫場(chǎng)合。本文借助多激光波長(zhǎng)激發(fā)拉曼光譜表征薄膜的分子結(jié)構(gòu)，研究薄膜材料經(jīng)過(guò)熱處理后薄膜分子結(jié)構(gòu)的影響，深層次地表征薄膜的熱穩(wěn)定性，得到類金剛石薄膜能夠接受的溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1薄膜制備

目前有很多方法可以制備類金剛石薄膜，如陰極真空電弧沉積法[2]、磁控濺射法[3]和磁過(guò)濾陰極真空膜弧沉積法。其中磁過(guò)濾陰極真空弧放電(FCVA)沉積設(shè)備具備離化率高、涂層與工件的結(jié)合好、膜層組織致密、表面光滑等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用，制備所得的薄膜具有高密度、高硬度、優(yōu)良抗磨損性能、化學(xué)惰性、無(wú)針孔等一系列優(yōu)異的性能[4]。

本研究類金剛石薄膜也是由磁過(guò)濾陰極真空弧沉積系統(tǒng)制備所得。首先將沉積系統(tǒng)抽真空到3×10-3Pa，選10.16 cm(4英寸)單晶硅作為薄膜生長(zhǎng)基底，在襯底上加直流負(fù)偏壓100 V，以得到高質(zhì)量的類金剛石薄膜。圖1示出了在10.16 cm(4英寸)硅片上沉積得到厚度相對(duì)均勻的薄膜。

圖1 在硅片上沉積的類金剛石薄膜Fig.1 DLC thin film depositied on silicon wafers

襯底負(fù)偏壓是沉積類金剛石薄膜最重要的工藝參數(shù)，因?yàn)镃離子會(huì)在襯底負(fù)偏壓產(chǎn)生的電場(chǎng)下加速，轟擊到襯底的表面上，通過(guò)優(yōu)化電場(chǎng)強(qiáng)度，得到優(yōu)化的離子轟擊能量，是類金剛石薄膜具有的物理性質(zhì)[5-6]。

1.2退火處理

將制備所得的類金剛石薄膜在充滿氮?dú)獾臓t管內(nèi)進(jìn)行熱退火處理。類金剛石薄膜通常具有很大的壓應(yīng)力，在快速升、降溫過(guò)程中，有可能會(huì)因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)的不同而產(chǎn)生熱應(yīng)力。因此在爐管升、降溫過(guò)程中，要盡量放慢溫度變化速率，溫度為400～1 000 ℃。

1.3表征方法

采用Horiba Joboin Yivon公司先進(jìn)的多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(型號(hào)為L(zhǎng)abRAM Aramis)，測(cè)試類金剛石薄膜的拉曼光譜。激光波長(zhǎng)可選633，532， 325 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1類金剛石薄膜的拉曼光譜

對(duì)于C材料的拉曼光譜：D峰和G峰均是C原子晶體的 Raman特征峰，分別在 1 300 cm-1和1 580 cm-1附近。D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)[7]。

對(duì)于非晶碳薄膜，sp2雜化鍵聲子對(duì)光子的散射界面要比sp3雜化鍵聲子的散射截面大50倍，因此非晶碳薄膜的拉曼光譜更多反映的是sp2雜化鍵成分的信息，而不能顯著反映sp3雜化鍵的信息。

類金剛石薄膜在未經(jīng)過(guò)熱處理之前，其532 nm激光激發(fā)拉曼光譜見(jiàn)圖2。

圖2 類金剛石薄膜的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of diamond-like films

由圖2可知，拉曼光譜存在一顯著的峰值，在1 500～1 600 cm-1范圍內(nèi)，而且峰形是比較對(duì)稱的寬峰，表明此時(shí)薄膜的結(jié)構(gòu)是一團(tuán)簇狀分布的sp2碳鍵和網(wǎng)狀分布的sp3碳鍵互相交織在一起的非晶結(jié)構(gòu)[8]。

2.2400℃低溫處理后的拉曼光譜

氮?dú)猸h(huán)境下，在400 ℃的溫度下對(duì)類金剛石薄膜進(jìn)行退火處理，時(shí)間分別為30，60，90 min，比較薄膜的拉曼光譜，如圖3所示。

圖3 類金剛石薄膜經(jīng)過(guò)400 ℃退火處理后測(cè)得的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of diamond-like carbon thin films after annealing treatment at 400 ℃

由圖3可以看出，薄膜的拉曼光譜從譜形和峰位兩方面基本沒(méi)有明顯變化，可知在400 ℃的退火條件下，DLC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，宏觀上表現(xiàn)為薄膜的物理性質(zhì)具有熱穩(wěn)定性。

2.3多波長(zhǎng)拉曼光譜與G峰色散

為了更完備地表征材料的微觀結(jié)構(gòu)信息，尤其是同時(shí)反映出sp2鍵和sp3鍵的相對(duì)含量，多波長(zhǎng)拉曼光譜能夠提供更深層、更豐富的物理信息。

圖4是類金剛石薄膜在300～600 ℃退火處理?xiàng)l件下的多波長(zhǎng)拉曼光譜。

圖4 類金剛石薄膜在溫度300～600 ℃，30 min，N2環(huán)境下退火處理并測(cè)得其拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of DLC thin film prepared under the temperature of 300～600 ℃,30 min,N2 environment and after annealing treatment

從圖4可以看到，溫度到達(dá)600 ℃，薄膜的拉曼光譜開始發(fā)生變化，對(duì)于圖4 a),T峰的強(qiáng)度變?nèi)?。?duì)于圖4 c),原來(lái)相對(duì)對(duì)稱的寬峰也變得不再對(duì)稱。從不同波長(zhǎng)的激光激發(fā)拉曼光譜的G峰位置也可以看到G峰的位置隨著激光波長(zhǎng)的減小而向高波數(shù)方向移動(dòng)，文獻(xiàn)中稱為G峰色散[9]。

根據(jù)研究人員對(duì)DLC膜的研究發(fā)現(xiàn), G峰的位置隨著從紅外到紫外的激發(fā)波長(zhǎng)降低而增加。定義G峰位置變化速率作為激發(fā)波長(zhǎng)的函數(shù)為G峰色散，此色散會(huì)隨著無(wú)序度的增加而增加[10-11]。

由于類金剛石薄膜中C成分以及化學(xué)成鍵的復(fù)雜性，采用單一波長(zhǎng)激光拉曼光譜具有局限性，因此本文采用多波長(zhǎng)激光拉曼光譜來(lái)研究DLC薄膜的熱穩(wěn)定性。在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，拉曼光譜形狀不同，但是對(duì)于600 ℃的高溫處理，DLC薄膜仍表現(xiàn)了比較好的穩(wěn)定性，歸一化處理后的拉曼光譜仍然比較一致。同時(shí)需要注意的是，隨著激光波長(zhǎng)的增大，G峰位置有向低波數(shù)方向偏移的趨勢(shì)。

2.4類金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性

繼續(xù)升高對(duì)類金剛石薄膜退火處理的溫度至1 000 ℃，并測(cè)量薄膜的拉曼光譜，見(jiàn)圖5。從532 nm光譜可以明顯看到在1 360 cm-1處出現(xiàn)D峰；從G峰的右側(cè)可以看到，隨著退火溫度的升高，G峰半高寬變小，而且G峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。從325 nm光譜可以看到，在1 100 cm-1處T峰減弱，同時(shí)隨著退火溫度的升高，G峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。

圖5 類金剛石薄膜在400～1 000 ℃，30 min，N2 環(huán)境下退火處理后測(cè)得的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of DLC thin film prepared under temperature of 400～1 000 ℃, 30 min, N2 environment and after annealing treatment

由圖5可知，隨著溫度的升高，G峰色散變小。同時(shí)T峰反映了sp3鍵的含量，說(shuō)明隨著退火溫度的升高，類金剛石薄膜中的sp3鍵減少。D峰的顯著增強(qiáng)也印證了sp3鍵減少，而sp2鍵增多。隨著退火溫度的升高，發(fā)生了從sp3鍵到sp2鍵的轉(zhuǎn)化。sp3鍵具有復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在于薄膜中，使薄膜具有更類似于金剛石的性質(zhì)；轉(zhuǎn)變成sp2鍵后，更多的是以鏈狀或者苯環(huán)的形式存在于薄膜內(nèi)，一定程度上發(fā)生了“石墨化“，相應(yīng)的薄膜的物理性質(zhì)也會(huì)退化[10]。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用多波長(zhǎng)激光拉曼光譜研究了富sp3類金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性，從拉曼光譜變化反映類金剛石薄膜隨著退火溫度的升高而發(fā)生的微觀結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示：在小于400 ℃的溫度處理下，類金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化,薄膜處于穩(wěn)定區(qū)；溫度升高至600 ℃，微觀結(jié)構(gòu)開始發(fā)生微妙變化，處于亞穩(wěn)定區(qū)；溫度升高至800 ℃甚至1 000 ℃時(shí)，其拉曼光譜顯示sp3鍵含量顯著減少，sp2鍵含量顯著增多，G峰色散減小，類金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，薄膜開始出現(xiàn)石墨化，其物理性質(zhì)不能保持穩(wěn)定。

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Thermal stability study of diamond-like carbon thin films by using Raman spectroscopy

ZHANG Zaizhen, ZHANG Zhaogui

(Institute of Applied Chemistry and Biological Engineering, Weifang Engineering Vocational College, Weifang Shandong 262500, China)

Smooth diamond like carbon (DLC) thin films are fabricated on silicon substrate by using filted cathodic vacuum arc (FCVA) deposition system. DLC thin films thermal stability is studied by using multi-wavelength laser excited by Raman spectroscopy. The experiment shows that thin films′ microscopic structures can remain unchanged and stable when the films are thermally processed at a temperature of below 400 ℃. When the process temperature is raised to 600 ℃, the DLC films' atomic contents start to undergo subtle transformation, which is reviewed as metastable state. When the temperature is raised to 800～1 000 ℃, DLC films start to change dramatically, and they will be graphitized and their physical characteristics cannot keep relatively stable.

diamond like carbon(DLC) thin films; Raman spectroscopy; thermal stability

1008-1534(2014)04-0302-04

2014-01-21;

2014-03-15；責(zé)任編輯：張士瑩

張?jiān)谡?1984-)，女,山東青島人，助教，主要從事應(yīng)用化學(xué)和化學(xué)工程方面的研究。

E-mail:shirely158@163.com

TQ164

A

10.7535/hbgykj.2014yx04007

張?jiān)谡洌瑥堈踪F.基于拉曼光譜的類金剛石薄膜的熱穩(wěn)定性研究[J].河北工業(yè)科技,2014,31(4):302-305. ZHANG Zaizhen，ZHANG Zhaogui.Thermal stability study of diamond-like carbon thin films by using Raman spectroscopy[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(4):302-305.