酮類有機(jī)廢氣在Y分子篩上吸附性能的研究

，，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的常見的污染物，其排放是目前環(huán)境面臨的重大問題之一，影響人類身體健康同時制約著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1-2].其中的酮類物質(zhì)是用于塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)及合成烯酮、醋酐、碘仿、甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等的重要化工原料，是一種典型的環(huán)境污染物[3].現(xiàn)今，對于揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的治理技術(shù)有很多，如化學(xué)吸收、吸附、催化燃燒以及生物降解等.其中吸附技術(shù)有著運行費用低、處理效果好等優(yōu)點而被普遍認(rèn)可[4].活性炭是目前主流的吸附劑,廣泛應(yīng)用于去除有機(jī)廢氣.但是對于含有酮類有機(jī)物的廢氣，不宜采用活性炭吸附，因為酮類物質(zhì)會在活性炭表面會發(fā)生聚合放熱.連續(xù)暴露于酮類氣體的活性炭，會因放熱而引起炭層著火[5].Y型沸石分子篩是以十二元環(huán)為主要窗口的八面沸石，它因為熱穩(wěn)定性高，吸附性能優(yōu)，是目前替代活性炭極有前景的吸附劑.但其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還須解決一些實際問題，如低硅鋁比的Y分子篩親水性很強，處理濕度較高的工業(yè)廢氣時有機(jī)分子無法有效的在NaY分子篩表面吸附[6-8].因此提高Y分子篩疏水性及其對有機(jī)分子的選擇吸附能力是目前研究的熱點，而其中最為有效的方法就是將Y分子篩進(jìn)行骨架脫鋁改性以制備超穩(wěn)Y分子篩(USY)[9-11].據(jù)文獻(xiàn)報道[12]，當(dāng)Y分子篩骨架中的鋁脫除后，可以有效降低分子篩的表面電荷數(shù)和表面平衡陽離子數(shù)，提高Y分子篩的水熱穩(wěn)定性.研究購買了NaY分子篩和超穩(wěn)Y分子篩(USY)，并以典型的酮類污染物為吸附對象，考察了其對酮類有機(jī)物的吸附性能.

1 實驗材料與方法

1.1 吸附劑制備

取一定量商用的Y分子篩原粉，在110 ℃烘箱中烘干2 h，冷卻后得到實驗用的Y分子篩，放置于干燥皿中待用，將不同硅鋁比的Y分子篩分別表示為NaY，USY-1，USY-2，USY-3.

1.2 吸附劑表征

XRD測試采用荷蘭PANalytical(帕納科)公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析.試驗條件：CuKa源，管壓40 kV，管流50 mA，掃描范圍：10°～50°，步長0.02°.

晶胞參數(shù)計算[13]公式為

(1)

分子篩骨架硅鋁比Sohn計算公式[14]為

(2)

Fichtner-Schmittler公式為

(3)

式中：h,k,l為晶面指數(shù)；α為晶胞參數(shù)，nm；λ為x射線波長，nm；θ為x射線衍射角，(°).

Y分子篩的孔結(jié)構(gòu)﹑比表面積在Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測定，測定前樣品需進(jìn)行預(yù)處理，在250 ℃下脫附2 h.樣品的比表面積、微孔表面積和外表面積采用BET法計算，孔體積以吸附質(zhì)相對壓力p/p0=0.99時的吸附量來計算，孔徑分布的測定采用BJH法.

1.3 動態(tài)吸附實驗

酮類有機(jī)廢氣的動態(tài)吸附整個系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、水汽發(fā)生器、氣體流量控制系統(tǒng)、吸附管、恒溫水浴鍋和氣相色譜儀等組成[15]，整套吸附裝置見圖1.采用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氣體流量可以模擬出一定濕度、一定有機(jī)物濃度和空速的酮類有機(jī)廢氣，進(jìn)入吸附管進(jìn)行吸附試驗.以氣相色譜儀分析測定尾氣中有機(jī)物含量變化，F(xiàn)ID檢測器，汽化室溫度為180 ℃、柱溫為230 ℃、檢測器溫度為250 ℃.其中有機(jī)氣體發(fā)生器保持0 ℃(冰水混合浴)，吸附管置于管式爐中以調(diào)節(jié)吸附溫度.

吸附前預(yù)處理：為減小氣流阻力，Y分子篩壓片后破碎，篩分成20—30目的顆粒.稱取1 g左右樣品裝入吸附管中，之后分子篩在300 ℃下用熱空氣脫附1 h, 除去Y分子篩中的水汽和少量雜質(zhì).

吸附實驗使用空氣為載氣, 分為3路氣, 一路進(jìn)入VOCs鼓泡, 一路進(jìn)入水中鼓泡, 另一路為稀釋氣, 3路氣在緩瓶中混合均勻后進(jìn)入吸附管.實驗空速保持不變?yōu)?1 000 mL/(h·g)，環(huán)己酮的吸附溫度(30±5) ℃，丙酮和丁酮的吸附溫度(50±5) ℃.通過調(diào)節(jié)3路氣的流量和VOC發(fā)生器的溫度來控制進(jìn)入分子篩的VOCs濃度和相對濕度.吸附量通過吸附曲線積分計算得出,計算公式為

水蒸汽的吸附量是由稱重得到的，即總吸附量與有機(jī)物吸附量的差值. 水汽吸附量的計算式為

qwater=qtotal-q

式中：C0為VOCs進(jìn)口有機(jī)物質(zhì)量濃度，mg/m3；ts為吸附飽和時間，min；Ci為VOCs出口質(zhì)量濃度，mg/m3；W為吸附劑重量，g ；F為有機(jī)廢氣體積流速，mL/min；q為單位質(zhì)量吸附劑對VOCs的平衡吸附量，g/g-1；qwater為單位質(zhì)量吸附劑對水汽的吸附量，g/g-1；qtotal為單位質(zhì)量吸附劑對水汽和VOCs的總吸附量，g/g-1；t為吸附時間，min.

1—標(biāo)準(zhǔn)氮氣鋼瓶；2—截止閥；3—質(zhì)量流量計；4—VOCs發(fā)生器；5—水汽發(fā)生器；6—恒溫水浴鍋；7—吸附管；8—氣相色譜

2 結(jié)果與討論

2.1 Y分子篩吸附結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同硅鋁比USY和NaY分子篩的XRD圖，由圖2所示，4種分子篩均出現(xiàn)典型的八面沸石型立方晶相，表明提高Y分子篩硅鋁比并不會改變Y分子篩的晶型.表1是Y分子篩的晶格參數(shù)，數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，相比于NaY分子篩，USY分子篩衍射峰位置在逐漸往高角度方向移動，說明Y分子篩在改性脫鋁過程中晶胞參數(shù)發(fā)生了變化，晶胞參數(shù)α由2.460 8下降到2.439 7，這是由于骨架脫鋁而引起了晶胞收縮[16].通過晶胞參數(shù)可以分別計算出分子篩骨架的硅鋁比，結(jié)果由表1可知：NaY的Si/Al為3.85，USY-1至USY-3的Si/Al逐漸增大，USY-3 Si/Al達(dá)到10.27.

圖2 Y分子篩的XRD圖

表1 Y 分子篩的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)

圖3為四種不同Si/Al比Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線.由圖3可知：根據(jù)BDDT[17]分類，NaY分子篩的N2吸附-脫附等溫線符合I型等溫線，是典型的微孔結(jié)構(gòu).而在相對壓力P/P0=0.5～0.9之間，USY都有一個回滯環(huán)，其中USY-2的回滯環(huán)最寬，USY-3次之，是典型的中孔結(jié)構(gòu).表2給出了不同硅鋁比USY和NaY織構(gòu)性質(zhì)，由表2可知：不經(jīng)改性的NaY分子篩具有最豐富的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積和微孔體積最大，分別為739.03 m2/g和0.33 cm3/g.USY-1，USY-2和USY-3相比于NaY微孔體積減小，而中孔體積呈現(xiàn)明顯的增加，分別增加了155%，564%和259%，這主要是由于隨著脫鋁進(jìn)行，骨架中部分孔道坍塌，微孔減少，而二次成孔形成了較多的中孔.

圖3 Y分子篩的N2吸附-脫附等溫線

2.2 Y分子篩吸附環(huán)己酮性能對比

工業(yè)上產(chǎn)生的有機(jī)廢氣組成成分復(fù)雜,并且含有大量空氣,因此對工業(yè)有機(jī)廢氣的吸附過程,水汽是一個必須要考慮的影響因素[18].圖4為不同水汽條件下,4種不同硅鋁比的Y型分子篩對環(huán)己酮的吸附穿透曲線.當(dāng)相對濕度為0%時，與NaY分子篩相比，USY對環(huán)己酮的吸附能力并沒有提高，環(huán)己酮在USY上的穿透吸附量在下降，如表3所示USY-3對環(huán)己酮的穿透吸附量只有0.158 g/g，是NaY分子篩的79%，這主要與USY比表面積下降有關(guān)；當(dāng)相對濕度為50%時,NaY分子篩上環(huán)己酮的吸附穿透曲線出現(xiàn)了C/C0大于1的現(xiàn)象即環(huán)己酮先被吸附后脫附出來，這說明在NaY分子篩表面，水分子和環(huán)己酮分子可以共吸附，而當(dāng)吸附飽和后，水分子會取代環(huán)己酮分子的吸附位，環(huán)己酮被水完全取代(表3).而在USY分子篩上，實驗發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮分子和水分子可以在USY分子篩表面共吸附,即吸附飽和后不會出現(xiàn)水分子占據(jù)有機(jī)分子的吸附位，USY表現(xiàn)出了較好的疏水性能.由表3的數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，隨著硅鋁比的增加，Y分子篩在干/濕條件下對環(huán)己酮的穿透吸附量變化率越小，NaY分子篩在干/濕條件下對環(huán)己酮的穿透吸附量變化率0.553，而USY-3的是0.07，隨著硅鋁比的增加，Y分子篩的疏水性變好，對環(huán)己酮選擇性吸附能力提高.

表2 Y分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

圖4 Y分子篩吸附環(huán)己酮穿透曲線

表3 Y分子篩吸附環(huán)己酮數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2.3 溫度對Y分子篩吸附環(huán)己酮性能的影響

在USY吸附環(huán)己酮的過程中，發(fā)現(xiàn)USY-2有輕微變黃的現(xiàn)象，據(jù)文獻(xiàn)報道[19]，USY分子篩可以用于催化環(huán)己酮雙聚縮合反應(yīng)，因此猜想環(huán)己酮在USY分子表面發(fā)生縮合反應(yīng)生成黃褐色縮合產(chǎn)物.為驗證此猜想，分別在不同溫度下考察了USY分子篩對環(huán)己酮的吸附研究，結(jié)果如圖5所示，從圖5中可以明顯看出環(huán)己酮的穿透時間隨吸附溫度的升高而減小.由文獻(xiàn)報到，VOCs在分子篩上的吸附基本屬于物理吸附，其特點是吸附劑的吸附量隨著溫度的升高而降低，穿透時間也會隨之縮短，實驗中吸附穿透曲線逐漸前移，結(jié)果與其一致[20].但是同時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高USY分子篩的顏色變化越明顯，這也證明了環(huán)己酮在USY分子表面發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)一步升高吸附溫度后穿透吸附量開始增大.由表4可知：當(dāng)USY-2吸附溫度升到100 ℃時，環(huán)己酮的穿透吸附量開始增大到0.173 g/g.

圖5 不同溫度下USY分子篩吸附環(huán)己酮穿透曲線

表4 不同溫度下USY對環(huán)己酮的吸附性能

2.4 Y分子篩對其他酮類的吸附性能

由圖6可知:在水汽存在下，USY分子篩對丁酮的吸附過程中發(fā)生丁酮在分子篩內(nèi)吸附飽和后，又被水分子部分置換出的現(xiàn)象，在圖中則顯示為丁酮與水汽競爭吸附穿透曲線中Ci/C0大于1.考慮原因在于USY的分子篩骨架中Si原子被Al原子代替時骨架將帶有負(fù)電荷，這種負(fù)電荷將由處于骨架外的單價或多價陽離子補償，在吸附性能上呈現(xiàn)出對極性分子有較高的親和力，對于大小相近的分子，極性越大則越易被分子篩吸附；而丁酮極性弱于水分子，因此USY傾向吸附極性較大的水分子.但丙酮屬于極性較強的有機(jī)物且極性強于水，也出現(xiàn)了吸附穿透曲線中Ci/C0大于1的現(xiàn)象，考慮到丙酮的沸點很低，只有56.53 ℃，而吸附溫度是50 ℃，同時物理吸附過程中會出現(xiàn)放熱，可能會使丙酮在較高溫度下脫附出來.由表3，5可見：Y分子篩對酮類有機(jī)物均具有較高的吸附容量，其中對環(huán)己酮的吸附量要大于丁酮、丙酮，這是由于酮類有機(jī)分子動力學(xué)直徑增大，使得孔壁對分子的疊加吸附力場作用增強，使分子篩單位面積所吸附的分子個數(shù)增加，吸附量隨之增加[21].

圖6 USY-1分子篩吸附丙酮和丁酮穿透曲線

表5 USY-1對丁酮和丙酮的吸附性能

3 結(jié) 論

通過BET和XRD表征，結(jié)果表明：Y分子篩在Al的脫除過程中會出現(xiàn)部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌的現(xiàn)象，導(dǎo)致分子篩微孔孔容和比表面積下降，但同時二次成孔后形成一定量中孔.動態(tài)吸附實驗表明：低硅鋁比NaY分子篩有水汽的情況下，無法有效吸附環(huán)己酮分子；隨著USY硅鋁比的提高，分子篩表現(xiàn)出較好的疏水性，對環(huán)己酮選擇性吸附能力提高.在溫度較低時，USY的吸附容量隨著溫度的增加而降低,是典型的物理吸附現(xiàn)象；當(dāng)溫度升高至100 ℃以上時，USY的催化特性明顯呈現(xiàn)，環(huán)己酮在分子篩表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng).USY對酮類有機(jī)物均具有較高的吸附容量，由于孔壁疊加作用，分子篩對有機(jī)分子動力學(xué)直徑最大的環(huán)己酮有最好的吸附效果.在水汽存在情況下，丁酮由于極性弱于水，在USY分子篩與水競爭吸附時，部分被水置換出來；丙酮則因為吸附溫度基本與其沸點一致，在吸附過程中脫附出來.

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