雙偶氮含氟活性染料的合成

，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032)

活性染料因分子中具有反應(yīng)性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，能與纖維素纖維上的羥基、蛋白質(zhì)纖維上的氨基、聚酰胺纖維上的氨基和羧羥基發(fā)生共價(jià)鍵，而具備一系列其他染料達(dá)不到的各項(xiàng)牢度[1].然而，因活性基容易水解導(dǎo)致活性染料在纖維上的固著率較低，以至于大量活性染料因不能上染而進(jìn)入廢水，不僅造成染料的浪費(fèi)而且造成了極大的環(huán)境污染[2-3].雙偶氮活性染料由于分子結(jié)構(gòu)大，母體結(jié)構(gòu)的共平面性好，因此這類染料與被染色纖維的直接性好，固色率較高，可滿足低鹽或無鹽染色要求，同時(shí)，由于分子結(jié)構(gòu)增大，分子中能與纖維形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目增加，也增加了其牢度[4-8].

以氟原子代替氯三嗪中的氯原子是提高活性染料固色率、減小廢水色度的有效措施之一[9].這是由于氟的電負(fù)性大于氯，氟取代氯后，碳原子的電子密度下降，提高了反應(yīng)的活性.但單純一氟均三嗪型活性染料的固色率并不夠高，牢度和酸堿穩(wěn)定性也不盡如人意.以一氟均三嗪替代一氯均三嗪活性基后，活性增加，染色溫度降低，而且與乙烯砜活性基正好匹配，同時(shí)，由于一氟均三嗪與纖維素鍵合，在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定；乙烯砜基與纖維素鍵合，在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定[10-12].以J酸和H酸為母體，通過兩次偶合反應(yīng)后增大分子結(jié)構(gòu)以提高染料與纖維的直接性，分別引入一氟均三嗪和乙烯砜基兩個(gè)活性基以提高染料的固色率，并對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，檢測了其染色性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二胺，J酸(石家莊富邦化工有限公司)，H酸(浙江閏土股份有限公司)，鄰氨基苯磺酸，尿素，對(duì)位酯，N-乙基對(duì)位酯，2,5-二氨基苯磺酸，三聚氟氰，碳酸鈉，亞硝酸鈉，濃鹽酸均為化學(xué)純試劑.

Waters-515高效液相色譜儀(USA,Waters公司)；電腦自動(dòng)高溫高壓染色機(jī)(HS-12P，靖江市華泰染整設(shè)備有限公司)；日曬色牢度儀(HJ-320，華駿儀器有限公司)；核磁共振儀(AVANCE Ⅲ 500 MHz，瑞士，Bruker公司)；質(zhì)譜儀(Thermo Scientific ITQ 1100 Mass Spectrometer, USA，Thermo fisher)；棉染色用標(biāo)準(zhǔn)布(沈陽化工研究院生產(chǎn)).

1.2 合成路線

設(shè)計(jì)并合成了四個(gè)含一氟均三嗪和乙烯砜雙活性基的雙偶氮含氟活性染料，并對(duì)其染色性能進(jìn)行了測試，合成路線分別為

其中：a為R1=H；b為R1=C2H5；c為R2=H；d為R2=SO3H.

1.3 染料的合成

1.3.1 染料Ⅷa和Ⅷb的合成

將21.6 g對(duì)苯二胺溶于20 mL水中，濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.0～2.5；30.0 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，-5～0 ℃下打漿攪拌后加入上述對(duì)苯二胺水溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至5.0～6.0，0～5 ℃下攪拌3.0 h后加入35%鹽酸60 mL，30%亞硝酸鈉溶液55.02 g，攪拌1.0 h后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮組分(Ⅱ)水溶液.將上述重氮鹽加入到含47.9 g J酸(Ⅲ)水溶液中，pH 4.5～5.0下進(jìn)行酸性偶合反應(yīng)，攪拌2.0 h后得酸性偶合產(chǎn)物(Ⅳ).鄰氨基苯磺酸35.8 g溶于20 mL水中，調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，加入35%濃鹽酸63 mL，30%亞硝酸鈉溶液55.2 g，攪拌0.5 h，檢測終點(diǎn)，反應(yīng)完畢用尿素破壞掉多余的亞硝酸鈉，得鄰氨基苯磺酸重氮鹽(Ⅴ).將上述酸性偶合產(chǎn)物(Ⅳ)水溶液用20%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0～9.0，在0～5 ℃下緩慢加入鄰氨基苯磺酸重氮鹽(Ⅴ)中，攪拌3.0 h得堿性偶合產(chǎn)物(Ⅵ).將53.0 g對(duì)位酯(Ⅶa)溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下緩慢加入到上述堿性偶合產(chǎn)物(Ⅵ)溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，用20%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.0～4.0，反應(yīng)5.0 h后，鹽析過濾得雙偶氮含氟活性染料(Ⅷa)濾餅.將N-乙基對(duì)位酯(Ⅶb)替換對(duì)位酯(Ⅶa)即可得雙偶氮含氟活性染料(Ⅷb)濾餅.染料濾餅用蒸餾水?dāng)嚢枞芙夂笤儆?0%醋酸鉀溶液鹽析，抽濾.濾餅重復(fù)上述操作兩次，然后用乙醇洗滌濾餅至乙醇濾液用1%硝酸銀溶液檢測無白色渾濁，抽干，濾餅在紅外燈下烘干得染料純品.

Ⅷa：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz, Ar—H), 8.30(d, 1H,J=8.5 Hz, Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),7.20(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.85(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.55(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).

Ⅷb：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),6.65(m,4H,Ar—H), 6.50(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2),3.0(m,2H,CH2),1.1(m,3H,CH3).MS(ESI),m/z:953.1(M+Na+).

1.3.2 染料ⅩⅢc，ⅩⅢcd的合成

鄰氨基苯磺酸35.8溶于20 mL水中，調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，降溫至0～5 ℃，加入35%濃鹽酸63 mL，30%亞硝酸鈉溶液55.2 g，攪拌0.5 h，檢測終點(diǎn).反應(yīng)完畢用尿素破壞掉多余的亞硝酸鈉，得鄰氨基苯磺酸重氮鹽.稱取31.8 g H酸溶解于50 mL水中，在0～5 ℃下滴加到上述鄰氨基苯磺酸重氮鹽溶液中，控制pH至4.5～5.0，5～10 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，得酸性偶合產(chǎn)物(Ⅸ)水溶液.將21.6 g對(duì)苯二胺放入水中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至1.0～2.5；30 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，在-5～0 ℃下打漿攪拌后加入上述對(duì)苯二胺水溶液，用20%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5.0～6.0，0～5 ℃下攪拌3 h后加入35%鹽酸60 mL，30%亞硝酸鈉溶液55.02 g，攪拌1.0 h后用20%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮組分(Ⅺc)水溶液.將酸性偶合產(chǎn)物(Ⅸ)水溶液在0～5 ℃下緩慢滴加到上述酸性偶合重氮組分(Ⅺc)水溶液中，調(diào)節(jié)pH至8.0～9.0，攪拌5 h后得堿性偶合產(chǎn)物(Ⅻc(diǎn)).將53.0 g對(duì)位酯溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下緩慢加入到上述堿性偶合產(chǎn)物(Ⅻc(diǎn))溶液中進(jìn)行縮合反應(yīng)，用20%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3.0～4.0，攪拌5.0 h后鹽析過濾得雙偶氮含氟活性染料(ⅩⅢc)濾餅.將2,5-二氨基苯磺酸替代對(duì)苯二胺經(jīng)上述反應(yīng)后得雙偶氮含氟活性染料(ⅩⅢd)濾餅.染料濾餅用蒸餾水?dāng)嚢枞芙夂笤儆?0%醋酸鉀溶液鹽析，抽濾.濾餅重復(fù)上述操作兩次，然后用乙醇洗滌濾餅至乙醇濾液用1%硝酸銀溶液檢測無白色渾濁，抽干，濾餅在紅外燈下烘干得染料純品.

ⅩⅢc：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.1(m,5H,Ar—H),7.8(m,3H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.13(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.72(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.51(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:845.1(M+Na+).

ⅩⅢd：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),7.95(m,7H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.25(s,1H,Ar—H),7.12(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),6.73(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.54(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).

1.4 染色性能測試

染色處方：各稱取1 g上述染料，取50 g織物進(jìn)行染色.在含60 g/L元明粉、浴比為20∶1的染浴中，60 ℃下吸附30 min，加純堿(用量15～20 g/L)固色45 min.

染色機(jī)械：RJ-9416搖擺式染樣機(jī).

工藝操作：漂白棉針織物用蒸餾水沸煮15 min后絞干至含水率為100%.按上述處方配好染液，在40 ℃時(shí)入染，30 min升至60 ℃，在60 ℃下保溫染色60 min.染畢，水洗，用2%凈洗劑MA，浴比1∶30皂煮10 min.熱水洗，冷水洗，熨干，用X-Rite 8400測色配色儀測色.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度重氮偶合反應(yīng)的影響

重氮鹽在較高溫度下易分解，生成焦油狀物質(zhì).偶合反應(yīng)活化能為59.5～72.0 kJ/mol，重氮鹽分解活化能為95.5～139.0 kJ/mol，反應(yīng)溫度每增加10 ℃，偶合反應(yīng)速度增加2～4倍，而重氮鹽分解速度增加3.1～5.3倍.在兩個(gè)主副反應(yīng)的競爭中，低溫有利于主反應(yīng)進(jìn)行，有利于提高反應(yīng)選擇性，因此重氮偶合反應(yīng)基本在0～5 ℃下進(jìn)行比較合理[13].以鄰氨基苯磺酸的重氮化后再與H酸偶合為例，溫度對(duì)重氮偶合反應(yīng)的影響見表1.

表1 重氮偶合反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響1)

由表1數(shù)據(jù)可知：重氮偶合溫度以0～5 ℃為較佳.溫度過低反應(yīng)速度較慢，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品純度較低，而溫度過高，則容易發(fā)生一些副反應(yīng)，會(huì)使產(chǎn)品純度降低.

2.2 pH對(duì)偶合反應(yīng)的影響

設(shè)計(jì)合成的雙偶氮染料以J酸和H酸為原料，分別進(jìn)行酸性偶合和堿性偶合.偶合試劑(J酸或H酸)經(jīng)兩次偶合連接結(jié)構(gòu)不同的偶合組分，最終得到相應(yīng)的雙偶氮染料.因此，利用芳香酚與芳香胺在不同pH下的偶合動(dòng)力學(xué)特征，選擇合理反應(yīng)參數(shù)得到目標(biāo)產(chǎn)物[14].

對(duì)于芳香酚類化合物，由于在堿性條件下易生成活潑的酚負(fù)離子，使得芳香環(huán)上電子云密度顯著增加，有利于重氮鹽進(jìn)攻，因此芳香酚類化合物的偶合反應(yīng)最佳pH為8.0～9.0.如果堿性太強(qiáng)，重氮化鹽正離子將轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐嶝?fù)離子，喪失偶合能力，偶合速率明顯降低.在酸性條件下有利于芳香胺溶解在水中，因此在酸性條件下有利于芳香胺的偶合反應(yīng).

以H酸為例，從反應(yīng)角度講，重氮鹽與H酸先酸性偶合還是堿性偶合是一樣的.在實(shí)際過程中，重氮鹽必須先在酸性介質(zhì)中與H酸偶合，然后才能在堿性介質(zhì)中再與H酸發(fā)生第二次偶合.反之，如果先堿性偶合，則第二次酸性偶合反應(yīng)很難進(jìn)行.這是因?yàn)閴A性偶合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)增大，在酸性條件下作為偶合組分的堿性偶合產(chǎn)物溶解度大大降低，影響了收率.相反，先進(jìn)行酸性偶合得到的酸性偶合產(chǎn)物在堿性條件下由于磺酸基團(tuán)的緣故，溶解性大大增強(qiáng)，從而保證偶合反應(yīng)順利進(jìn)行[15].試驗(yàn)以染料ⅩⅢc的合成為例，采取先堿性偶合再酸性偶合的工藝，目標(biāo)染料的收率則為57.5%，而采用先酸性偶合再堿性偶合的工藝，目標(biāo)染料的收率則為95.3%，是先堿性后酸性偶合工藝的1.66倍.

2.3 分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

將合成得到的四個(gè)雙偶氮含氟活性染料進(jìn)行染色性能測試，結(jié)果見表2.

表2 雙偶氮含氟活性染料染色性能

染料Ⅷb用N-乙基對(duì)位酯替換了對(duì)位酯，雖然只是在氮原子上增加了乙基基團(tuán)，總體上染料總體結(jié)構(gòu)變化不大，但由于N-乙基的引入，整個(gè)分子受到乙基的空間效應(yīng)，分子的共平面性被破壞，染料分子與纖維的直接性降低，染色過程中的浮色容易被洗去，最終造成染料的耐洗性增加以及耐摩擦牢度增加，濕摩擦牢度提高1～2級(jí).同時(shí)，由于分子共平面性被破壞，染料分子之間的締合度降低，從而增加了在水中的溶解度，最終竭染率上升.

與染料ⅩⅢc相比，染料ⅩⅢd在苯環(huán)連接偶氮鍵的鄰位增加了一個(gè)吸電子基團(tuán)(磺酸基)，吸電子基團(tuán)的存在降低了氮氮雙鍵上的電子云密度，電荷分散有利于能量降低使偶氮鍵更加穩(wěn)定，在染色性能上表現(xiàn)為耐曬(耐光)性能得到提升[16-17].同時(shí)，磺酸基的存在也一定程度上破壞了分子的共平面性，有利于提升染料的耐洗、耐摩擦牢度.

3 結(jié) 論

分別以J酸和H酸為原料，經(jīng)重氮化、酸性偶合、堿性偶合及縮合反應(yīng)，合成了4個(gè)雙偶氮含氟活性染料.結(jié)果表明：重氮偶合反應(yīng)在較低溫度下反應(yīng)比較有利，反應(yīng)時(shí)間為3 h，pH為4.5～5.0，溫度為0～5 ℃染料收率達(dá)95.2%；酸性偶合和堿性偶合順序?qū)﹄p偶氮染料的合成收率影響很大，采用先進(jìn)行酸性偶合再堿性偶合工藝得到的染料收率是先堿性后酸性偶合工藝的1.66倍；破壞分子的共平面性、在偶氮鍵鄰位引入磺酸基等吸電子基團(tuán)將使染料的耐洗牢度、耐光(耐曬)牢度和耐摩擦牢度提高1～2級(jí).

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