密閉條件下硅酸鹽水泥凝固特性

王 勝, 陳禮儀, 汪彥樞, 姜昭群

(1.地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都 610059；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 探礦工藝研究所，成都 611734)

作為現(xiàn)代巖土工程的一個(gè)重要分支，預(yù)應(yīng)力錨固因其能充分調(diào)用工程地質(zhì)體或構(gòu)筑物自身潛在的穩(wěn)定性并改善其內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)，目前已廣泛應(yīng)用于各類巖土工程中[1]。在用作永久性支護(hù)的錨固工程中，錨固結(jié)構(gòu)的使用壽命究竟有多長，在復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境條件下其耐久性如何,已成為亟待解決的工程問題[2-4]。學(xué)者們從不同的角度著手開展相關(guān)方面的研究，并取得了一系列成果[5-7]。通過對(duì)相關(guān)研究資料及成果的總結(jié)分析，目前對(duì)于錨固結(jié)構(gòu)耐久性的研究主要采用室內(nèi)試驗(yàn)或者參照混凝土或錨桿耐久性研究成果，根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)來判定結(jié)果，大多是從宏觀的角度對(duì)錨索鋼絞線耐腐蝕性、注漿體物理力學(xué)性能以及注漿體、鋼絞線、圍巖之間的相互作用等方面進(jìn)行研究。

事實(shí)上，注漿體作為錨固體系中的重要組成部分，起著錨固力的傳遞、維持以及錨筋材料的防腐等作用[8]。水泥基注漿材料因其價(jià)格低廉、灌注性好，在錨固工程中被廣泛應(yīng)用。事實(shí)證明,單純通過提高水泥的抗壓強(qiáng)度等級(jí)并不能很好地改善錨固性能[9]。錨固注漿體,既要保證強(qiáng)度,又要保證其具有良好的施工和易性，更需要其在復(fù)雜的密閉環(huán)境條件下在長時(shí)期內(nèi)保持良好的耐久性[10]。注漿體在灌漿孔內(nèi)的存在狀態(tài)、性能以及與圍巖的相互作用因其所處地質(zhì)環(huán)境和施工條件的復(fù)雜性而具有不確定性。錨固注漿通常是在鉆孔中實(shí)施,鉆孔直徑僅為100～200 mm,深度可達(dá)數(shù)十米甚至上百米,再加上錨束和各部件的阻礙,要確保注漿密實(shí)、質(zhì)量可靠、長期有效是有一定難度的。因其隱蔽性，目前的技術(shù)水平也難以對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確檢查。

在錨固注漿過程中，當(dāng)水泥基注漿材料與水拌合之后，將會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，也就是所謂的水化、凝結(jié)硬化過程。目前，關(guān)于水泥的水化、凝結(jié)硬化機(jī)理獲得了一些認(rèn)識(shí)，但是因其反應(yīng)過程的復(fù)雜性，影響因素眾多，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不盡一致、固結(jié)程度各異。諸多原因都可能使水泥漿液的凝結(jié)硬化過程發(fā)生改變，比如：熟料的礦物組成及結(jié)構(gòu)、水灰比、水泥的細(xì)度、養(yǎng)護(hù)條件、外加劑等。很明顯，注漿體的凝固特性勢(shì)必對(duì)錨固效果以及錨固結(jié)構(gòu)的耐久性產(chǎn)生重要影響，而目前關(guān)于注漿體凝固特性方面的研究甚少。注漿體通常是由未水化的水泥熟料顆粒、水化產(chǎn)物、水和少量空氣，以及由水和空氣形成的孔隙網(wǎng)所組成[11]。其本身是一種復(fù)合材料，屬于固-液-氣三相多孔體系。注漿體的性能取決于這些組成的性質(zhì)、相對(duì)含量及它們之間的相互作用關(guān)系及顯微結(jié)構(gòu)。例如，孔隙的體積百分比、孔隙的分布、水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)以及晶粒大小等都可能對(duì)注漿體的性能構(gòu)成影響。注漿體所表現(xiàn)出來的凝固特性，都是其內(nèi)在成分和微觀結(jié)構(gòu)改變所致，故微觀結(jié)構(gòu)對(duì)注漿體凝固特性的變化起著決定性的作用[12,13]。

鑒于此，本文通過構(gòu)建密閉的環(huán)境條件，近似模擬錨固注漿體在注漿孔內(nèi)的賦存狀態(tài)，采用物理力學(xué)性能測試、X射線衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM)等手段對(duì)密閉條件下的硅酸鹽水泥的宏觀物理力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究，并將研究結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的對(duì)應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，探索密閉條件下硅酸鹽水泥的凝固特性，為進(jìn)一步進(jìn)行注漿體物理力學(xué)性能、錨固效果及錨固結(jié)構(gòu)耐久性研究等奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

為了對(duì)密閉條件下的硅酸鹽水泥的凝固特性進(jìn)行分析研究，設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下和密閉條件下2種環(huán)境進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)2種條件下的水泥漿液及水泥石分別進(jìn)行物理力學(xué)性能測試、XRD及SEM分析。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件在水泥混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱里實(shí)現(xiàn)，而密閉環(huán)境則通過在地上挖掘一個(gè)1 m×1 m×1 m的立方體土坑并在其上覆蓋填土實(shí)現(xiàn)。

參照相關(guān)試驗(yàn)方法對(duì)水灰比為0.5∶1的42.5R早強(qiáng)型普通硅酸鹽水泥漿液(峨眉水泥)進(jìn)行物理力學(xué)性能測試，首先測試水泥漿液的相對(duì)密度、泌水率、流動(dòng)度、結(jié)石率及凝結(jié)時(shí)間等指標(biāo)。測試完畢后將一組試樣(6小組，試樣大小為2 cm×2 cm×2 cm)置于水泥混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，而將另一組試樣(6小組)排列在一個(gè)方盤內(nèi)，置于預(yù)先挖掘好的埋深為1.0 m的土坑內(nèi)，其上用土覆蓋嚴(yán)密，并與覆蓋土直接接觸，形成相對(duì)密閉的環(huán)境條件；然后在3 d、7 d、14 d、28 d分別測試其單軸抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，以往多采用定性方法進(jìn)行研究。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，為復(fù)雜多變的微觀世界開創(chuàng)了一條解決水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的新途徑。實(shí)驗(yàn)過程中采用X射線衍射分析和掃描電鏡分別對(duì)測試養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下水泥石3 d和28 d的微觀結(jié)構(gòu)、礦物成分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。研究過程中采用的X射線衍射儀為丹東方圓X射線衍射儀(DX-2700)，掃描電鏡為日立S530型，如圖2所示。

圖1 硅酸鹽水泥凝固特性實(shí)驗(yàn)過程Fig.1 Experiment process of the hardening characteristics of portland cement(A)凝結(jié)時(shí)間測試; (B)試塊制作; (C)土坑挖掘過程; (D)試塊養(yǎng)護(hù)

2 結(jié)果與討論

2.1 物理力學(xué)性能

養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下硅酸鹽水泥物理力學(xué)性能測試結(jié)果見表1。由表1可以看出，水泥石在養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下不同齡期的抗壓強(qiáng)度有較為明顯的差別，相對(duì)于養(yǎng)護(hù)條件而言，密閉條件下水泥石3 d、7 d、14 d和28 d抗壓強(qiáng)度值分別降低6.4 MPa、5.0 MPa、7.4 MPa和5.2 MPa。初步分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)條件下水泥具有水化、凝結(jié)硬化所需的合適溫度和濕度，而密閉條件下土體內(nèi)溫度和濕度相對(duì)要低，減緩了水泥正常的水化、凝結(jié)硬化過程，于是體現(xiàn)在不同條件下水泥石的強(qiáng)度存在一定的差異。

2.2 XRD和SEM分析

圖3為3 d齡期養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下水泥石的XRD分析結(jié)果，圖4為對(duì)應(yīng)的SEM分析結(jié)果。圖5為28 d齡期養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下水泥石的XRD分析結(jié)果，圖6為對(duì)應(yīng)的SEM分析結(jié)果。

圖2 水泥石微觀分析Fig.2 Micro-analysis of cement paste(A)丹東方圓X射線衍射儀(DX-2700); (B)掃描電子顯微鏡(日立S530)

表1 42.5R普通水泥物理力學(xué)性能測試結(jié)果Table 1 The tested results of the physical and mechanical properties for 42.5R Portland cement

圖3 水泥石XRD分析結(jié)果(3 d齡期)Fig.3 Analysis results of cement paste by XRD(A)養(yǎng)護(hù)條件下; (B)密閉條件下

圖4 水泥石SEM分析結(jié)果(3 d齡期)Fig.4 Analysis results of cement paste by SEM(A)養(yǎng)護(hù)條件下; (B)密閉條件下

圖5 水泥石XRD分析結(jié)果(28 d齡期)Fig.5 Analysis results of cement paste by XRD(A)養(yǎng)護(hù)條件下; (B)密閉條件下

圖6 水泥石SEM分析結(jié)果(28 d齡期)Fig.6 Analysis results of cement paste by SEM(A)養(yǎng)護(hù)條件下; (B)密閉條件下

結(jié)合圖3、圖4可以看出，養(yǎng)護(hù)和密閉條件下3 d，水泥水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、鈣礬石[Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O]以及未水化的硅酸三鈣[Ca3(SiO4)O]、硅酸二鈣[Ca2(SiO4)]及CaCO3等。晶體成分以Ca(OH)2為主。其中水化硅酸鈣以凝膠體形式存在，Ca(OH)2為六方片狀晶體，鈣礬石為針狀晶體。水化硅酸鈣凝膠填充于Ca(OH)2、鈣礬石等晶體構(gòu)成的網(wǎng)狀骨架內(nèi)。從SEM照片可以看出，相對(duì)密閉條件而言，養(yǎng)護(hù)條件下水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，凝膠體與晶體間以及晶體之間膠結(jié)相對(duì)緊密，整體性更好；而密閉條件下晶體之間嵌合性較差，少量水化硅酸鈣凝膠疏松地填充于局部晶體之間，晶體之間可見明顯的孔隙未被填充或膠結(jié)。

結(jié)合圖5和圖6可以得到以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：

a.養(yǎng)護(hù)和密閉條件下28 d，水泥水化產(chǎn)物都主要為水化硅酸鈣、Ca(OH)2、鈣礬石、SiO2、CaCO3及未水化的硅酸二鈣(Ca2SiO4)等。兩種條件下的峰形大體相似，但是衍射強(qiáng)度值有較大的差異。衍射強(qiáng)度與物相的成分、結(jié)構(gòu)及物相在混合物中的含量有關(guān)。這表明養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下晶體的結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量有一定的差別。養(yǎng)護(hù)條件下28 d，水泥石的主要晶體成分為CaCO3和Ca(OH)2，次為鈣礬石，未水化的硅酸二鈣含量較少；而密閉條件下28 d，水泥石的主要晶體成分為Ca(OH)2和CaCO3，未水化的硅酸二鈣含量相對(duì)較多。

b.養(yǎng)護(hù)條件下水泥石(28 d)結(jié)構(gòu)嵌合較緊密，水化硅酸鈣凝膠較為充實(shí)地填充于鈣礬石、Ca(OH)2等晶體形成的網(wǎng)站骨架內(nèi)。而密閉條件下水泥石(28 d)結(jié)構(gòu)較疏松，晶體與晶體之間嵌合較差，凝膠體只是局部的填充于晶體之間，晶體之間仍有相當(dāng)數(shù)量的孔隙存在。

c.對(duì)比XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下3 d和28 d水泥石的物相組成均有一定的變化。3 d水泥石含有未水化的硅酸三鈣，而28 d水泥石中沒有檢測到相應(yīng)的成分。但兩者依然含有未水化的硅酸二鈣，且兩種條件下28 d水泥石中都檢測出新增加的SiO2晶體。另外，峰形和衍射強(qiáng)度值均發(fā)生了較大變化。由此表明，隨著齡期的增加，水化產(chǎn)物中晶體類型、結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量都發(fā)生了一定變化。

通過對(duì)養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下水泥石物理力學(xué)性能測試及微觀結(jié)構(gòu)分析，可以發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)條件對(duì)水泥的水化、凝結(jié)硬化過程產(chǎn)生了一定的影響。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱里的水泥漿體因?yàn)榫哂泻线m的溫度和濕度，水化反應(yīng)得以順利進(jìn)行；隨著齡期的增加，漿體逐漸轉(zhuǎn)化為凝聚-結(jié)晶網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的強(qiáng)度。而相對(duì)密閉的土體中，溫度相對(duì)較低，亦或濕度不夠，一定程度上減緩了水化反應(yīng)的正常進(jìn)行。從抗壓強(qiáng)度測試及微觀結(jié)構(gòu)分析也表明了合適的溫度和濕度對(duì)水泥的水化、凝結(jié)硬化過程具有一定的影響；但是，這種影響會(huì)持續(xù)多久，最終養(yǎng)護(hù)箱里與密閉土體里的水泥石的水化硬化結(jié)果有無區(qū)別等需要進(jìn)一步分析，可進(jìn)一步開展密閉條件下硅酸鹽水泥的長期凝固特性研究。

3 結(jié) 論

a.實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件而言，密閉條件下硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能有一定變化，單軸抗壓強(qiáng)度值有一定程度的降低，XRD與SEM分析結(jié)果表明其微觀結(jié)構(gòu)也有相應(yīng)的變化。

b.養(yǎng)護(hù)和密閉條件下3 d和28 d水泥水化產(chǎn)物都主要為水化硅酸鈣、Ca(OH)2、鈣礬石、SiO2、CaCO3及未水化的硅酸二鈣等。兩種條件下峰形大體相似，但是衍射強(qiáng)度值有較大的差異，晶體的結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量有一定的差別。水泥石的致密性、孔隙率、晶體與凝膠體的嵌合程度等均有一定的差異。

c.隨著齡期的增加，養(yǎng)護(hù)條件和密閉條件下3 d和28 d水泥水化產(chǎn)物中晶體類型、結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量均發(fā)生了較大變化，進(jìn)一步表明齡期對(duì)硅酸鹽水泥的水化硬化過程具有較大影響。

作者的研究工作得到了中國地質(zhì)科學(xué)院探礦工藝研究所、中國水利水電科學(xué)研究院巖土所和華能瀾滄江水電有限公司漫灣水電廠的大力支持，特別是中國地質(zhì)科學(xué)院探礦工藝研究所的領(lǐng)導(dǎo)在現(xiàn)場試驗(yàn)方面提供了便利以及在論文寫作過程中提出了寶貴意見，作者在此向他們表示衷心感謝！

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