溫度對(duì)薄壁管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑驅(qū)溶效果的影響

鄧重清，李吉禎，劉曉軍，張亞俊，張正中

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

溫度對(duì)薄壁管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑驅(qū)溶效果的影響

鄧重清，李吉禎，劉曉軍，張亞俊，張正中

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

通過失重法研究了AP-CMDB推進(jìn)劑在20、50和70℃時(shí)的失重規(guī)律，測(cè)試了50℃驅(qū)溶時(shí)不同失重率推進(jìn)劑的燃速和抗沖擊強(qiáng)度。結(jié)果表明，20、50和70℃時(shí)，推進(jìn)劑分別放置約234、86和38.5 h后質(zhì)量趨于穩(wěn)定；溶劑殘留量驅(qū)除至極限值后，隨著NG的揮發(fā)，推進(jìn)劑的抗沖擊強(qiáng)度和22MPa下的燃速降低；50℃驅(qū)溶時(shí)推進(jìn)劑達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的失重率為12.1%，NG的揮發(fā)損失對(duì)燃燒性能與力學(xué)性能的影響較小，適合薄壁管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑溶劑的快速驅(qū)溶。

物理化學(xué)；AP-CMDB推進(jìn)劑；失重法；抗沖擊強(qiáng)度；驅(qū)溶

引 言

AP-CMDB推進(jìn)劑具有能量高、燃速高且易調(diào)節(jié)、力學(xué)性能好、密度大等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，以毛刷式裝藥結(jié)構(gòu)形式廣泛應(yīng)用于火箭彈、反坦克導(dǎo)彈等武器系統(tǒng)中。該類推進(jìn)劑通常采用溶劑壓伸工藝制備，使用的工藝助劑主要是揮發(fā)性的溶劑，如乙醇、丙酮等，以便于推進(jìn)劑成型后揮發(fā)［3］。而乙醇、丙酮等的揮發(fā)對(duì)推進(jìn)劑的燃燒性能均有明顯的影響，因此需要將推進(jìn)劑中的工藝助劑驅(qū)除。考慮推進(jìn)劑的制備周期，如何快速有效地驅(qū)除AP-CMDB推進(jìn)劑中的溶劑驅(qū)除是該類推進(jìn)劑研究的重要內(nèi)容。

國內(nèi)目前應(yīng)用的主要驅(qū)溶方法是烘箱法，即通過高溫使推進(jìn)劑中殘留的工藝助劑揮發(fā)。本研究通過失重法研究了不同溫度下推進(jìn)劑的驅(qū)溶時(shí)間，測(cè)試了不同狀態(tài)下推進(jìn)劑的燃燒性能和力學(xué)性能，以期為該類推進(jìn)劑的驅(qū)溶過程精確控制提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

NG，西安近代化學(xué)研究所；NC，西安近代化學(xué)研究所；AP，洛陽黎明化工研究院；Al粉，鞍山鋼鐵廠；無水乙醇及丙酮，分析純，西安化學(xué)試劑廠；間苯二酚（Res），日本住友公司。

10L臥式捏合機(jī)，西安近代化學(xué)研究所；100T油壓機(jī)，西安近代化學(xué)研究所；CT3800型氣相色譜儀，德國布魯克公司。

1.2 測(cè)試樣品的制備

推進(jìn)劑配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：NC／NG61%，AP30%，Al5%，其他4%。

推進(jìn)劑藥柱的制備：NC／NG經(jīng)壓延驅(qū)水切成片狀（吸收藥片），外加乙醇和丙酮混合液（體積比1.6∶1），混合溶劑與吸收藥片的質(zhì)量比為0.28∶1。將物料加入10L臥式捏合機(jī)，倒入混合溶劑，捏合2.5 h，用100T油壓機(jī)擠成弧厚為1.5 mm的管狀藥柱，切成長度約150 mm的樣品，分成3組，置于不同溫度下進(jìn)行驅(qū)溶。驅(qū)溶后的藥柱車削成長60 mm的樣品，用于抗沖強(qiáng)度測(cè)試。

推進(jìn)劑燃速藥條的制備：將管狀藥柱剖切成約150 mm×5 mm×1.5 mm的藥條，采用8%聚乙烯醇縮丁醛溶液包覆8遍。

1.3 性能測(cè)試

將稱量好的3組藥柱分別放置于常溫環(huán)境、50℃和70℃烘箱中，在驅(qū)溶過程中稱量每組樣品的質(zhì)量；取50℃不同驅(qū)溶時(shí)間的藥柱進(jìn)行處理，測(cè)試靜態(tài)燃速。

按照GJB770B-2005中104.1內(nèi)揮發(fā)分法測(cè)試溶劑含量；按照GJB770B-2005中706.1靶線法測(cè)試靜態(tài)燃速，采用Vieille方程r＝apn計(jì)算燃速壓強(qiáng)指數(shù)；按照GJB770B-2005中417.1擺錘法測(cè)試藥柱抗沖強(qiáng)度；按照GJB770B-2005中104.1氣相色譜法測(cè)試藥柱中NG及間苯二酚含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 NG和工藝助劑的揮發(fā)特性

常溫下，AP-CMDB推進(jìn)劑中只有NG為液態(tài)，因此驅(qū)除工藝助劑乙醇、丙酮的同時(shí)需要考慮NG的揮發(fā)性，3種液相材料的飽和蒸汽壓和24 h失重率見表1。

表1 NG、乙醇和丙酮的飽和蒸汽壓和失重率Table 1 Saturated vapor pressure and mass-loss rate of NG，ethanol and acetone at different temperatures

由表1可看出，在相同溫度條件下，乙醇、丙酮的飽和蒸汽壓［4］和失重率遠(yuǎn)大于NG，有利于溶劑的驅(qū)除。失重試驗(yàn)結(jié)果表明，常溫下NG不失重，但乙醇和丙酮的失重率較高，提高溫度可大幅加快溶劑的揮發(fā)，但50℃和70℃下NG的失重明顯，因此驅(qū)溶溫度較高時(shí)，需要考慮NG揮發(fā)對(duì)推進(jìn)劑性能的影響。

2.2 不同時(shí)間下AP-CMDB推進(jìn)劑的失重規(guī)律

通過測(cè)量不同驅(qū)溶時(shí)間時(shí)推進(jìn)劑藥柱質(zhì)量的變化，研究了常溫、50℃和70℃推進(jìn)劑的失重率，結(jié)果見表2和圖1。

表2 不同時(shí)間和不同溫度下AP-CMDB推進(jìn)劑藥柱的質(zhì)量變化Table 2 The mass changes of AP-CMDB propellant grains at different times and temperatures

圖1 不同溫度下藥柱的失重率和失重速率Fig.1 The mass-loss ratio and rate of propellant grains at different temperatures

由表2可看出，溫度越高，藥柱的失重速率越快，失重率就越高，20、50和70℃下經(jīng)驅(qū)溶254 h后，藥柱的失重率分別為11.3%、12.8%和17.2%，失重速率趨于定值。由圖1可看出，隨著驅(qū)溶時(shí)間的增加，失重速率降低，在20、50和70℃下驅(qū)溶110.5、86.5和38.5 h后失重速率趨于恒定，分別降至0.002～0.03、0.002～0.03和0.012～0.017 g／h。藥柱失重率達(dá)到11.3%時(shí)，常溫下需要驅(qū)溶254h，50℃和70℃下需要31 h和12.3 h，遠(yuǎn)小于常溫驅(qū)溶時(shí)間。

上述現(xiàn)象符合3種液體組分的揮發(fā)特性，溫度是液相組分揮發(fā)的驅(qū)動(dòng)力，是推進(jìn)劑驅(qū)溶周期的決定因素，溫度越高，失重越快。三者的揮發(fā)性大小順序?yàn)楸疽掖迹綨G，失重前期為“三元共沸”過程，失重速率最大，隨著丙酮的不斷驅(qū)除過渡為“二元共沸”，失重速率下降，之后隨著乙醇的驅(qū)除，失重為NG的單一揮發(fā)導(dǎo)致，失重速率將趨于恒定。70℃藥柱的失重速率為50℃的6倍，與兩種溫度下NG的蒸汽壓的比例接近，說明高溫下推進(jìn)劑驅(qū)溶終點(diǎn)可視為推進(jìn)劑進(jìn)入單一組分NG揮發(fā)的“單元揮發(fā)”階段，即乙醇、丙酮已驅(qū)除完畢，因此根據(jù)推進(jìn)劑失重速率的變化情況可以確定溶劑驅(qū)除時(shí)間。常溫下NG幾乎不失重，藥柱的失重過程可視為“二元共沸”過渡至“單元共沸”的過程，由于乙醇的緩慢揮發(fā)，驅(qū)溶節(jié)點(diǎn)無法控制。

參照比色法測(cè)得50℃條件下藥柱驅(qū)溶110 h后溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%，即藥柱中仍有溶劑殘留，這是由于推進(jìn)劑藥柱在86.5 h后進(jìn)入NG單組分揮發(fā)過程，乙醇與丙酮不再揮發(fā)，說明殘留溶劑揮發(fā)存在一個(gè)極限值，不能被驅(qū)除徹底，這可能是當(dāng)溶劑含量下降至一定值后，少量溶劑分子以物理吸附或化學(xué)鍵結(jié)合的形式存在于藥柱中，導(dǎo)致難以徹底驅(qū)除。

2.3 不同驅(qū)溶溫度下AP-CMDB推進(jìn)劑組分含量的變化

為了研究不同溫度驅(qū)溶254 h后推進(jìn)劑兩種組分的變化，參照氣相色譜法對(duì)藥柱的NG含量和安定劑間苯二酚的含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 驅(qū)溶溫度對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑組分NG和Res的影響Table 4 Effect of solvent-removing temperature on AP-CMDB propellant ingredients NG and Res

從表3可以看出，50℃驅(qū)溶后，推進(jìn)劑藥柱的安定劑有輕微的消耗，NG也存在較大的損失，長時(shí)間的驅(qū)溶對(duì)于安定劑的消耗明顯，70℃條件下安定劑消耗近1／3。藥柱外觀和表觀力學(xué)性能與其余兩組藥柱存在較大的區(qū)別，圖2為采用相機(jī)拍攝的推進(jìn)劑藥柱的表面和剖面圖。

圖2 不同溫度下AP-CMDB推進(jìn)劑藥柱表面和剖面圖Fig.2 The photos of surfaces and profile for AP-CMDB propellant grain at different temperatures

從圖2可以看出，常溫及50℃條件下藥柱表面無明顯色差，能夠剖切平整，70℃下藥柱表面呈淡紅色，剖切時(shí)藥柱發(fā)生脆裂，說明間苯二酚發(fā)生明顯的氧化，同時(shí)力學(xué)性能下降。經(jīng)測(cè)試，常溫、50和70℃下驅(qū)溶后藥柱的抗沖強(qiáng)度（＋20℃）分別為53. 4、45.0、23.0 kJ／m2，隨著NG的揮發(fā)，失重率增加，推進(jìn)劑的抗沖強(qiáng)度降低。AP-CMDB推進(jìn)劑中黏結(jié)劑NC屬于半剛性高分子材料［5］，玻璃化溫度較高，通過NG的增塑作用降低了其玻璃化溫度，因此隨著NG的不斷揮發(fā)，NC的脆性提高，在外力作用下易發(fā)生斷裂。

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，70℃條件下藥柱失重速率趨于恒定的時(shí)間為38.5 h，失重率已達(dá)13.0%，50℃條件下為86.5 h，失重率為12.1%，上述2種溫度條件下藥柱的抗沖強(qiáng)度參照擬合失重率（Δm／m）與抗沖擊強(qiáng)度（αk）所得線性關(guān)系式（αk＝110.9－5.1（Δm／m），R2＝0.998 8）計(jì)算，分別為44.6 kJ／m2和49.2 kJ／m2，后者略低于53.4 kJ／m2，說明50℃下藥柱中NG在“三元共沸”及“二元共沸”過程中有一定量的揮發(fā)。

2.4 不同驅(qū)溶狀態(tài)時(shí)AP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能

采用靶線法測(cè)試50℃驅(qū)溶時(shí)不同失重率時(shí)推進(jìn)劑的燃速，結(jié)果見表4。

表4 不同失重條件下AP-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能Table 4 Combustion properties of AP-CMDB propellant with different mass loss

從表3可看出，隨著失重率的增加，推進(jìn)劑在10和15 MPa下的燃速增加。失重率為11.6%時(shí)，22 MPa下的燃速最高，隨失重率的增加，燃速下降，燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降；失重率為12.2%時(shí)，22 MPa下燃速下降約1 mm／s，即50℃下推進(jìn)劑的質(zhì)量趨于穩(wěn)定時(shí)，推進(jìn)劑燃速略有下降。

溶劑含量是影響推進(jìn)劑燃燒性能的重要因素，當(dāng)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%后，隨著溶劑含量的降低，AP-CMDB推進(jìn)劑的燃速略有提高［6］，失重率大于11.6%后，22 MPa下燃速降低，表明溶劑含量在失重率達(dá)到12.2%時(shí)已達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，燃速的下降可能與NG的揮發(fā)有關(guān)。雙基推進(jìn)劑的燃速與爆熱有關(guān)，爆熱越高，燃速越高［7］，AP-CMDB推進(jìn)劑中NG的爆熱最高，為6 688 J／g，NG的揮發(fā)必然導(dǎo)致其含量降低，從而導(dǎo)致AP-CMDB推進(jìn)劑的爆熱降低，燃速降低，22 MPa下的燃速變化符合上述現(xiàn)象，而15 MPa以下隨著NG含量的減少燃速提高，10～22 MPa燃速壓強(qiáng)指數(shù)降低。當(dāng)推進(jìn)劑的失重率由11.6%增加至12.2%時(shí)，高壓燃速下降，說明隨著失重率的增加，NG含量有一定程度的揮發(fā)，但對(duì)燃速的影響較小。

50℃驅(qū)溶時(shí)當(dāng)AP-CMDB推進(jìn)劑的失重率達(dá)到12.1%時(shí)，失重速率已趨于恒定，其溶劑含量已經(jīng)驅(qū)除至極限值，此時(shí)NG的揮發(fā)對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響較小。由上可知，通過失重速率的變化可精確控制驅(qū)溶時(shí)間，有效解決長貯過程中因溶劑殘留過多導(dǎo)致的性能變化的問題。

3 結(jié) 論

（1）推進(jìn)劑藥柱中的溶劑不能完全驅(qū)除，殘留含量存在極限值，溫度越高，溶劑驅(qū)除至極限值的時(shí)間越短，但NG揮發(fā)量越大。溶劑達(dá)到極限值后，推進(jìn)劑失重現(xiàn)象表現(xiàn)為NG揮發(fā)，隨著失重率的增加，推進(jìn)劑力學(xué)性能下降。

（2）50℃驅(qū)溶86.5 h后，薄壁管狀A(yù)P-CMDB推進(jìn)劑藥柱中溶劑含量趨于穩(wěn)定，22 MPa下燃速和力學(xué)性能下降較小，可作為驅(qū)溶終點(diǎn)。

（3）失重率達(dá)到11.6%后，隨著NG含量的降低，低壓下AP-CMDB推進(jìn)劑的燃速提高，高壓下的燃速降低，燃速壓強(qiáng)指數(shù)減小。

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Influence of Temperature on the Solvent-removing Effect of Thin-wall Tube-shaped AP-CMDB Propellant

DENG Chong-qing，LI Ji-zhen，LIU Xiao-jun，ZHANG Ya-jun，ZHANG Zheng-zhong
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

The mass loss rules of AP-CMDB propellant samples at 20，50 and 70℃were researched by mass-loss method.The burning rates and impact strength of propellant with different mass-loss ratios at 50℃were tested. The results indicate that the mass of propellant samples stored after about 234，86 and 38.5 h at 20，50 and 70℃approaches to steady state.After the residual solvent removed to a limit value，the impact strength and burning rate of propellant at 22 MPa decrease with volatilization of the NG.When the mass-loss ratio raises to 12.1%at 50℃，the sample reaches to a steady state，the volatilization of NG has less effect on the combustion and mechanical properties of p ropellant，and the tem perature is suitable for fast solvent-removing for thin-wall tube-shaped AP-CM DB

propellants.

physical chemistry；AP-CMDB propellant；mass-loss method；impact strength；solvent-removing

TJ55；O<643 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A class="emphasis_bold">643 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1007-7812（2014）04-0074-04643 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1007-7812（2014）04-0074-04

A 文章編號(hào)：1007-7812（2014）04-0074-04

2013-05-15；

：2013-09-17

鄧重清（1983－），男，工程師，從事推進(jìn)劑配方與工藝研究。