印染廢水處理中高級(jí)氧化技術(shù)的研究

余遠(yuǎn)平

摘 要：利用高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水，具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此，該技術(shù)被廣泛關(guān)注。結(jié)合印染廢水的特點(diǎn)，對(duì)印染廢水的高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行闡述，并指出了高級(jí)氧化技術(shù)在印染廢水處理方面的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：印染廢水；高級(jí)氧化技術(shù)；廢水處理；水質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-6835（2014）11-0139-02

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源造成了威脅。利用現(xiàn)有的生物處理方法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)進(jìn)行處理是比較困難的，而高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs）可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性。同時(shí)，該技術(shù)在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠使絕大部分有機(jī)物完全礦化或分解，因此，在廢水處理中受到了重視。

1 印染廢水的特點(diǎn)

印染廢水是加工棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水，其特點(diǎn)有以下幾個(gè)。

1.1 水質(zhì)變化大

印染廢水是印染企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的各種廢水混合物的總稱(chēng)。有些企業(yè)排放的全部為生產(chǎn)廢水（包括生產(chǎn)廢水和輔助生產(chǎn)廢水），而有些企業(yè)排放的廢水中則含有部分生活污水，這使得該處的廢水水質(zhì)經(jīng)常發(fā)生變化。因此，印染廢水排放與企業(yè)生產(chǎn)的織物品種、數(shù)量和所選用的染化料等多種因素有關(guān)。水質(zhì)變化大時(shí)，在所排放的廢水中化學(xué)需氧量（COD）可達(dá)2 000～3 000 mg/L，且生化需氧量（BOD）與COD之比小于0.2，可生化性差。

1.2 色度大，有機(jī)物含量高

印染廢水屬于有機(jī)性廢水，其中所含的顏色和污染物主要是由天然有機(jī)物質(zhì)（天然纖維所含的蠟質(zhì)、膠質(zhì)、半纖維素、油脂等）和人工合成有機(jī)物質(zhì)（染料、助劑、漿料等）所構(gòu)成。由于在印染加工中使用了大量染化料，而這些染化料不可能全部轉(zhuǎn)移到織物上，在水中有部分殘留，所以使得廢水的顏色變深。不同纖維織物在印花和染色過(guò)程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的殘留形態(tài)也不同，這使得排放的廢水顏色也不相同。近年來(lái)，隨著大量新型助劑、漿料的使用，有機(jī)污染物的可生化性在降低，處理難度逐漸加大。

1.3 數(shù)量龐大

印染廢水的排放量很大，歐洲統(tǒng)計(jì)織物與排放廢水的重量比為1∶200～1∶150，我國(guó)的重量比約為1∶400～1∶200.我國(guó)紡織工業(yè)廢水排放量排在全國(guó)工業(yè)廢水排放量的第六位，其中，80%屬印染廢水。

1.4 水溫、水量變化大

因?yàn)榧庸て贩N、產(chǎn)量發(fā)生變化，導(dǎo)致水溫、水量呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀況。正是由于印染企業(yè)生產(chǎn)品種和生產(chǎn)工藝的多樣性，再加上印染企業(yè)排出的廢水的特點(diǎn)，所以，對(duì)其處理具有一定的難度，需要采用物理、化學(xué)、生物等多種方法組合進(jìn)行處理。

1.5 pH值變化大

不同的纖維織物在印染加工中使用的工藝是不同的。在染色或印花過(guò)程中，為了使染色溶液和印花色漿更好地染到不同織物上，需要在不同pH值條件下進(jìn)行染色，因此，不同纖維織物在印染加工中排放出的廢水pH值是不同的。因?yàn)樵诿藓突旒徔椢镉∪?、加工過(guò)程中，很多工藝都需要加入堿，所以，廢水中的pH值較高。

2 處理印染廢水的高級(jí)氧化技術(shù)

2.1 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化法（SCWO）是由 Modell 等于1982年提出的一種污水處理方法，是指在溫度和壓力值處于水的臨界點(diǎn)（374 ℃，22.1 MPa）以上時(shí)，徹底破壞水中污染物結(jié)構(gòu)的高級(jí)氧化技術(shù)。水在臨界點(diǎn)以上時(shí)，其離子積、介電常數(shù)和密度下降，氫鍵減少，會(huì)形成一種具有良好的傳遞性和高擴(kuò)散性的非極性介質(zhì)，能與水中的有機(jī)物和氣體以任意比例互溶，形成單一、均相的體系。超臨界水氧化技術(shù)處理效率高、節(jié)約能源、無(wú)二次污染，COD 和有毒物質(zhì)的去除率分別可以達(dá)到98%和99%以上。然而，高溫、高壓對(duì)設(shè)備性能要求較高，使得此技術(shù)的推廣受到一定阻礙。但是，隨著科技的不斷進(jìn)步，超臨界水氧化技術(shù)定會(huì)得到廣泛應(yīng)用。

2.2 濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)是在高溫（125～320 ℃）、高壓（0.5～10 MPa）的條件下，采用純氧或空氣作氧化劑，氧化水中懸浮態(tài)和溶解

態(tài)的有機(jī)物、還原態(tài)的無(wú)機(jī)物，使其反應(yīng)生成水和二氧化碳的一種處理技術(shù)。該技術(shù)能夠徹底氧化一些難降解的有機(jī)物，降低水中的CODCr，還可以提高廢水的可生化性能，這也是該技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合的原因。濕式氧化技術(shù)具有效率高、氧化速度快、不產(chǎn)生二次污染、反應(yīng)徹底的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，在應(yīng)用上引入另一種氧化劑——液態(tài)H2O2，使得該技術(shù)可以在常溫、常壓的條件下使用，COD 和色度的去除率分別達(dá)到80%和90%以上。這極大地?cái)U(kuò)大了它的應(yīng)用范圍。但是，濕式氧化技術(shù)設(shè)備要求高、操作條件比較苛刻、運(yùn)行費(fèi)用昂貴，使得該技術(shù)的推廣受到了一定的限制。

2.3 臭氧氧化技術(shù)

近幾年，臭氧氧化技術(shù)是被廣泛應(yīng)用于印染廢水處理的一種高級(jí)氧化技術(shù)。臭氧既可以直接而緩慢地氧化水中的有機(jī)物，還可以在堿的作用下分解產(chǎn)生活潑的羥基自由基OH 與有機(jī)物反應(yīng)，使染料發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成無(wú)色、質(zhì)量分子小的醛和有機(jī)酸等，以達(dá)到降解有機(jī)物和脫色的目的。臭氧氧化技術(shù)具有占地少、反應(yīng)器簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，且脫色效率和有機(jī)物去除率較高。研究表明，O3與H2O2結(jié)合的復(fù)合氧化劑可以提高O3的分解速率，提高處理水平。但是，臭氧在水中的溶解度較小，利用率低，使得其消耗量大，處理成本偏高，所以，此方法不適用于對(duì)大流量廢水進(jìn)行處理。

2.4 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)是在特定的反應(yīng)器內(nèi)，在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的氧化基團(tuán)來(lái)破壞有機(jī)物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而降解水中的污染物。該技術(shù)對(duì)處理印染廢水的COD、BOD、色度具有很好的效果。具有生物毒性的有機(jī)污染物是電化學(xué)氧化技術(shù)去除的主要對(duì)象，去除率可以達(dá)到70%以上。利用該技術(shù)特有的電催化功能，能夠使有機(jī)物選擇性地降解到某一階段。電化學(xué)氧化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、無(wú)污染或少污染，可與光化學(xué)氧化、超聲波和生物法聯(lián)合使用。但是，電化學(xué)氧化技術(shù)消耗電極過(guò)多，在反應(yīng)物濃度較低時(shí)，電流效率降低、處理時(shí)間偏長(zhǎng)，所以，反應(yīng)器、電極和電極結(jié)構(gòu)方面的技術(shù)還有待提高。endprint

2.5 Fenton氧化技術(shù)

氧化技術(shù)是由H.J.Fenton于1894 年所做的一項(xiàng)科學(xué)研究而被知曉。該技術(shù)是在酸性條件下，以Fe2+為催化劑，在鐵鹽存在時(shí)，H2O2分解生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），破壞印染廢水中的發(fā)色基團(tuán)，F(xiàn)e2+還會(huì)反應(yīng)生成具有絮凝作用的Fe（OH）3膠體，兩者共同作用降低COD和色度。Fenton氧化技術(shù)操作工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、反應(yīng)條件溫和、氧化速率高、目標(biāo)污染物范圍廣、COD和色度去除率較高，對(duì)廢水中染料的去除非常有效。但是，該反應(yīng)需要在pH<3的條件下進(jìn)行，需要消耗大量的酸，還可能引起酸污染，對(duì)設(shè)備造成腐蝕，并且Fe2+會(huì)分解H2O2，但因?yàn)殡p氧水的用量大，需進(jìn)行后續(xù)處理回收催化劑，所以，成本偏高。

2.6 超聲波處理技術(shù)

超聲波是頻率高于20 kHz的聲波，具有一定頻率和壓強(qiáng)的超聲波在聲波的負(fù)壓相作用下，會(huì)在水中產(chǎn)生空化氣泡。該氣泡在形成和破裂的過(guò)程（ns～μs）中，會(huì)瞬時(shí)引起局部升溫，產(chǎn)生高溫、高壓的熱解反應(yīng)，并且生成羥基自由基（·OH），達(dá)到降解有機(jī)物的目的。

研究表明，超聲波處理技術(shù)可加快母體染料的降解，其降解速率比同等條件下的光催化氧化技術(shù)要高2倍。但是，由于印染廢水中的有機(jī)物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，而目前超聲波技術(shù)研究的對(duì)象多為單組分模擬體系，對(duì)印染廢水的處理效果不是很理想。目前單獨(dú)使用該技術(shù)處理廢水的研究尚少，主要是將它與其他技術(shù)相結(jié)合，所以，經(jīng)過(guò)超聲波處理后，廢水的B/C明顯提高，更有利于進(jìn)行后續(xù)處理。

2.7 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)常用的氧化劑或催化劑為T(mén)iO2、SnO2、WO3、ZnS，在光照條件下產(chǎn)生的能量會(huì)使其發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性的光生電子和強(qiáng)氧化性的空穴。空穴進(jìn)一步與水反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），自由基再與有機(jī)污染物之間進(jìn)行加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過(guò)程，將有機(jī)污染物降解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)。光催化氧化技術(shù)因其無(wú)污染、高活性、安全、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)取得了迅速的發(fā)展，但是，對(duì)具有大量懸浮物和色度較深的印染廢水而言，該技術(shù)需要解決透光度的問(wèn)題。目前，光催化氧化技術(shù)在處理印染廢水的應(yīng)用上并不太理想，主要是光源和催化劑的利用效率問(wèn)題，而納米TiO2光催化氧化技術(shù)在徹底降解水中有機(jī)污染物和利用太陽(yáng)能等方面有突出的進(jìn)展，相信在不久的將來(lái)，用光催化氧化技術(shù)處理印染廢水將成為可能。

3 應(yīng)用前景和發(fā)展方向

高級(jí)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)新興的水處理技術(shù)，由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。但就目前情況來(lái)說(shuō)，因其運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用過(guò)高、氧化劑消耗量大等缺點(diǎn)，使得其應(yīng)用受到限制。單一地使用這類(lèi)技術(shù)來(lái)徹底去除廢水中的有機(jī)物成本比較高，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離，因此，高級(jí)氧化過(guò)程與傳統(tǒng)工藝結(jié)合是近年來(lái)高級(jí)氧化技術(shù)的應(yīng)用方向。

4 結(jié)束語(yǔ)

眾多研究結(jié)果已證實(shí)高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的實(shí)用性，并在水處理領(lǐng)域顯現(xiàn)出其廣泛的應(yīng)用前景。采用高級(jí)氧化法處理高濃度有機(jī)廢水，具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過(guò)程容易控制、對(duì)有機(jī)物的降解無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)，但是，其運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用過(guò)高和對(duì)反應(yīng)器、催化劑有特殊要求是其存在的主要問(wèn)題。此外，由于氧化劑消耗過(guò)大而難以被采用，一般僅適用于對(duì)難降解、小流量、高濃度有機(jī)廢水的處理。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：白潔〕endprint