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    機械力促進金屬催化偶聯(lián)反應的研究進展

    2014-08-21 09:05:12施雷州李堅軍
    化工生產(chǎn)與技術(shù) 2014年1期
    關(guān)鍵詞:芳基反應式球磨機

    潘 恒 許 鑫 施雷州 季 曄 李堅軍

    (浙江工業(yè)大學,綠色制藥技術(shù)與裝備教育部重點實驗室,杭州310014)

    機械力化學(Mechanochemistry)又稱機械化學。它是研究固體物質(zhì)在受到機械力作用時,發(fā)生的一系列物理化學性質(zhì)變化的一門新興的交叉學科,涉及固體力學、表面化學、應用化學、礦物加工等學科[1]。

    在公元前4世紀,研究者在銅質(zhì)容器中研磨朱砂和乙酸得到汞元素。1820年,Michael Faraday開展了在研缽中研磨AgCl與Zn、Cu、Sn或Fe生成Ag機械化學實驗[2]。隨后,Carey Lea的研究工作表明,機械化學反應更利于汞鹵化物和銀鹵化物分解成Hg和Ag元素,而不是熔化和升華[3]。這項工作被看作是機械化學真正成為獨立的化學子學科的轉(zhuǎn)折點。1962年,奧地利學者Peters在第1屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表了題為《機械力化學反應》的論文,把機械力化學定義為物質(zhì)受機械力的作用而發(fā)生化學變化或者物理化學變化的現(xiàn)象,這是世界上第1篇全面地、系統(tǒng)地闡述機械力化學的文章,明確指出機械力化學反應是由機械力誘導的化學反應[4-5]。進入21世紀,隨著人們對機械化學的研究深入,機械化學技術(shù)成功地運用于多種類型的無溶劑有機反應中如Knoevenagel縮合反應,Wittig反應,Michael加成反應等[6-9]。

    1 高能球磨法

    高能球磨(High energy ballmilling)又稱機械力化學。它利用球磨機的高速振動和轉(zhuǎn)動,使球磨介質(zhì)對原料進行猛烈的撞擊和研磨,各物質(zhì)之間得到有效地混合。底物分子由于受到機械沖擊力或受分子間猛烈的碰撞產(chǎn)生的摩擦力作用而粉碎和細化,更大程度地增大原料的接觸面,從而使化合物能夠有效進行反應。與傳統(tǒng)方法相比,高能球磨法能使反應物晶格松弛和結(jié)構(gòu)裂解、降低反應活化能、細化晶粒、激發(fā)出高能電子從而誘發(fā)低溫化學反應[10]。

    球磨的裝置主要由球磨機、球磨罐和磨球組成。球磨機有多種類型包括噴氣式球磨機、滾動球磨機、行星球磨機和振動球磨機等。其中振動球磨機和行星球磨機是實驗室反應中最常釆用的兩種類型。行星球磨機與振動球磨機的主要區(qū)別在于研磨罐運轉(zhuǎn)的驅(qū)動力。行星球磨機中,研磨罐在水平平面內(nèi)旋轉(zhuǎn);而在振動球磨機中,研磨罐在水平或垂直平面上前后加速振蕩[11-12]。

    2 機械力促進金屬催化偶聯(lián)反應

    近幾十年,隨著對機械化學研究的逐漸深入,化學家已經(jīng)成功地將機械力化學運用于金屬催化偶聯(lián)反應。這拓展了機械力化學在有機合成中的應用,為機械化學的深入研究奠定了基礎(chǔ)。本文對機械力化學在偶聯(lián)反應,如Suzuki反應、Heck反應、Sonogashira反應、交叉脫氫偶聯(lián)反應和Glaser反應的應用作簡要綜述。

    2.1 Suzuki反應

    Suzuki反應是在鈀配合物催化下,芳基或烯基的硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應。該反應在1979年由Suzuki首先報道,具有很強的底物適用性,常用于多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物的合成。2000年,Peters課題組首次將機械球磨法運用于Suzuki反應[13]。以四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)為催化劑,碳酸鉀為堿,氯化鈉為助磨劑,在球磨條件下促進芳基鹵化物和苯硼酸反應。反應式如下(X=Br、I,R=H、3-OMe、3-NH2、3-CHO、4-OMe、4-CF3、4-NO2,Me為甲基):

    該反應采用Fritsch微型行星式高能球磨機。對傳統(tǒng)Suzuki反應效果不理想的底物4-溴苯甲醚和3-溴苯胺,在球磨條件下反應產(chǎn)率能達到93%和89%,這是對傳統(tǒng)Suzuki反應的一個很好補充。研究者還指出,氯化鈉由于其價格便宜易得且化學性質(zhì)穩(wěn)定是一種良好的助磨劑。但反應過程中芳基硼酸的量是鹵代芳烴的2倍,造成了一定的資源浪費,同時反應過程會產(chǎn)生芳基硼酸自身偶聯(lián)產(chǎn)物聯(lián)苯。

    2003年,Klingensmith和Leadbeater改 進 了 之前的方法[14]。以醋酸鈀為催化劑,三乙胺(NEt3)為堿,氯化鈉為助磨劑,進行芳基硼酸和芳基鹵代物的反應。反應式如下(X=Br、I,R=H、2-Me、2-OMe、3-OMe、4-OMe、4-Me、4-NO2、4-COMe、4-CHO;收率65%~91%):

    該反應采用Retsch MM 200高能振動混合球磨機,其反應條件溫和快速,不需要惰性氣體保護。當芳基硼酸的用量降低至與鹵代芳烴的摩爾比為1:1時,得到專一性產(chǎn)物,避免了芳基硼酸自身偶聯(lián)反應的發(fā)生。同時作者還發(fā)現(xiàn),只需在反應中添加硝酸銀,該反應體系還可用于芳基硼酸自身偶聯(lián)反應。

    2008年,Ondruschka課題組簡化了Suzuki偶聯(lián)反應的反應條件[15]。它提出用無機堿載體KF-Al2O3代替反應中的堿和助磨劑。反應式如下(R=Ac、Me、NO2、OMe、H;收率34%~97%):

    該反應采用Fritsch Pulverisette 7微型行星式高能球磨機,收率最高達97%。作者認為氟化鉀負載的堿性氧化鋁(KF-Al2O3)既可以作為研磨助劑又可作為堿進行反應,大大簡化了反應的條件。經(jīng)過進一步研究,發(fā)現(xiàn)KF-Al2O3的含水量對反應有重要影響,含水量越高,產(chǎn)率越高[16]。

    2009年,筆者接著對該反應的影響因素進行了更深入的研究[17]??疾炝苏駝宇l率、反應時間、研磨球大小、研磨球數(shù)量和研磨介質(zhì)對反應的影響,研究表明該反應中反應因素對反應影響大小為:振動頻率>反應時間>研磨球大?。狙心デ驍?shù)量>研磨介質(zhì)。

    2.2 Heck反應

    Heck反應是不飽和鹵代烴(或三氟甲磺酸酯)與烯烴在強堿和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯(lián)反應,可用于合成不飽和、非天然的氨基酸等化合物。2004年,F(xiàn)rejd課題組將球磨法運用于以醋酸鈀為催化劑,叔丁基氯化銨(TBAC)為添加劑,叔丁氧羰基(Boc)保護的氨基丙烯酸酯與芳基鹵代物為底物的Heck反應,合成得到Z型產(chǎn)物[18]。反應式如下(X=Br、I,R=H、NH2、CN、OMe,R1=Bn,R2=Boc;收率25%~76%):

    反應采用Fritsch Pulverisette 7微型行星式高能球磨機。研究發(fā)現(xiàn),碘代芳烴活性高于溴代芳烴,而氯代芳烴幾乎不反應;反應中若加入氯化鈉助磨劑,則對反應收率影響不大。

    2012年,筆者課題組將快速球磨法運用于Heck反應并合成了具有潛在生物活性反式二苯乙稀苷類衍生物[19]。以苯乙烯類化合物與溴代芳烴為底物,醋酸鈀為催化劑,碳酸鉀為堿,叔丁基溴化銨(TBAB)為添加劑,硅膠為助磨劑合成一系列反式二苯乙稀苷類化合物,收率最高達91%。該反應時間短,并且反應中不需要進行無氧操作。反應式如下(X=Br、Cl,R1=H、3-F、3-Ac、3-NO2、4-NO2、4-Cl、4-CHO、4-COOEt,R2=H、3,4-MeO2、3,5-MeO2、4-Cl,收率67%~91%):

    2.3 Sonogashira反應

    Sonogashira反應是由Pd/Cu混合催化劑催化的末端炔烴與sp2型碳的鹵化物之間的交叉偶聯(lián)反應,該反應在取代炔烴以及大共軛炔烴的合成中得到了廣泛的應用。2009年,F(xiàn)ulmer課題組研究了以三甲基硅基乙炔(TMSA)和苯乙炔與鹵代芳烴為底物,Pd(PPh3)4和碘化亞銅為共催化劑和碳酸鉀為堿的機械球磨反應,反應收率為23%~93%[20]。反應式如下(X=Br、I,R=三 甲 基硅 基TMS、苯 基Ph,R1=OMe、Me、H、Br、Cl、I、CHO、NO2):

    該反應時間短、條件溫和,且反應無需在無氧條件下進行,對碘代和溴代芳烴都有很好的適用性。此外,他們還首次利用研磨介質(zhì)(銅球)與反應容器(銅質(zhì)研磨罐)替代催化劑CuI,有效催化該反應的進行。

    2010年,Ondruschka提出1種新的催化體系[21]。采用Fritsch Pulverisette 7微型行星式高能球磨機,使用催化劑醋酸鈀,和有機堿1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)為堿進行反應,收率54%~95%,反應式如下(X=Br、I,R=H、4-Me、4-OMe、4-F,R1=H、2-Me、2-OMe、4-Me、4-OMe、4-Ac):

    該反應時間縮短至20min、產(chǎn)物產(chǎn)率高且底物適用性廣。

    2.4 交叉脫氫偶聯(lián)反應

    交叉脫氫偶聯(lián)反應(CDC),由McGill大學的李朝軍教授首先提出,即直接利用不同反應底物中的C—H鍵,在氧化條件下,進行脫氫偶聯(lián)反應形成C—C鍵。這類反應實現(xiàn)了更短的合成路線和更高的原子利用率。

    2011年,筆者課題組將快速球磨法應用于交叉脫氫偶聯(lián)反應中。用四氫異喹啉與硝基甲烷、末端炔烴和吲哚反應合成具有潛在活性四氫異喹啉衍生物,取得非常好的效果[22]。反應式如下(Ar=Ph、4-MeOC6H4,R1=H、Me、Et,R2=H、Me,R3=H、Me,R4=H、Br、OMe,R5=Ph、4-MeC6H4、4-FC6H4;3個 反 應 收 率依次為67%~80%、67%~87%、70%~85%):

    研究發(fā)現(xiàn),當炔烴和吲哚參與反應時,反應使用的銅制研磨球既作為研磨介質(zhì)又作為反應催化劑。這是機械研磨技術(shù)首次運用于氧化偶聯(lián)反應中,使交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)反應既具有高原子經(jīng)濟性的特點,又具備機械球磨反應快速、高效、無溶劑的優(yōu)勢,并且能利用實驗裝置解決催化劑回收的問題。

    2013年,筆者課題組又將機械化學反應技術(shù)運用于不對稱合成中[23]。以四氫異喹啉與末端炔烴為底物,2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ)為氧化劑,雙惡唑啉基吡啶(PyBox-1)

    為配體,硅膠為助磨劑合成具有光學活性四氫異喹啉 衍 生 物。反 應 式 如 下(Ar=Ph、4-MeOC6H4、2-MeOC6H4、4-Me,R1、R2=H、OMe,R3=Ph、4-MeC6H4、4-FMeC6H4、CO2Et、CO2Me;收率60%~77%):

    該方法操作簡便,反應完成后不需經(jīng)溶劑后處理,直接進行柱層析分離得到產(chǎn)品,并且將銅球作為研磨介質(zhì)和催化劑。

    2.5 Glaser反應

    Glaser反應是合成二炔以及大共軛炔烴化合物的重要反應,廣泛運用于天然產(chǎn)物化學和高分子化學。2011年,Ondruschka采用Retsch MM 301高能振動球磨機,將快速球磨法運用于Glaser反應中[24]。以芳基炔烴為原料、碘化亞銅為催化劑,KF-Al2O3為堿和助磨劑進行Glaser偶聯(lián)反應。反應式如下(R=H、2-Me、2-OMe、3-OMe、4-F、4-OMe;收 率68%~99%):

    該反應產(chǎn)率高,反應時間短。作者對無機堿載體KF-Al2O3中KF含量對反應的影響進行了研究。當KF的質(zhì)量分數(shù)為60%時,反應可以順利進行并且產(chǎn)率高;而當?shù)陀?0%時,反應需要加入額外的有機堿DABCO。

    3 結(jié)語

    機械力促進偶聯(lián)反應已經(jīng)開始應用于Suzuki反 應、Heck反 應、Sonogashira反 應、CDC反 應 和Glaser反應中。與傳統(tǒng)反應方式相比,它具有高效、避免大量使用有毒溶劑和反應條件溫和等優(yōu)點,且反應均能在未隔絕氧氣中進行,這些都為金屬催化偶聯(lián)反應提供了一種新的反應方式。但是,機械力化學仍然存在許多問題比如機械力化學法制備的產(chǎn)品粒度分布不均勻,粉料存在分散和團聚以及反應裝置能耗較大等問題。相信隨著研究者對機械力促進偶聯(lián)反應的反應原理和影響因素的研究,機械力化學作為一種新型的反應方式,必將發(fā)揮越來越重要的作用。

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