催化分解四氯化碳與甲醇生成一氯甲烷技術(shù)

陳 彥 楊理想

（1.浙江永和制冷股份有限公司；2.浙江巨化股份有限公司：浙江 衢州324004）

我國是《蒙特利爾議定書》締約國之一，制定了《中國逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)國家方案》，與國際保護臭氧層多邊基金執(zhí)委會簽訂了《關(guān)于四氯化碳和化工助劑淘汰協(xié)定》，停止了對四氯化碳（CTC）的進口，實施了四氯化碳使用配額許可證制度，并最終淘汰四氯化碳的使用。

四氯化碳是無色、易揮發(fā)、不易燃的液體，分子式CCl4，相對分子質(zhì)量153.82，沸點76.8℃，密度1.595。消耗臭氧潛能值（ODP）為1.1。四氯化碳是甲烷氯化物生產(chǎn)過程中聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物，如何將四氯化碳轉(zhuǎn)化為非破壞臭氧層物質(zhì)的工藝技術(shù)，已是關(guān)系甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展前途的重要問題[1-2]。

目前，四氯化碳轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)主要有5種：

1)將四氯化碳作為“三廢”物質(zhì)進行焚燒處理，在技術(shù)上沒有障礙，投資一套焚燒裝置即可，但是這樣造成了資源浪費，還需要增加處理費用，適應(yīng)于產(chǎn)量較小的生產(chǎn)企業(yè)。

2)對只聯(lián)產(chǎn)四氯化碳的現(xiàn)有裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)其他耗氯產(chǎn)品。如繼續(xù)氯化為二氯甲烷、氯仿或開發(fā)新型的高附加值的耗氯產(chǎn)品，以保持企業(yè)內(nèi)部的氯平衡。但此法工業(yè)化成本高，技術(shù)難度大[3]。

3)將四氯化碳轉(zhuǎn)化為臭氧層損耗物質(zhì)（ODS）替代品原料，如新型發(fā)泡劑1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、新型滅火劑1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）、三氟丙烯（HFO-1243zf，TFP）的原料，只是這些產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)仍處于中試階段，有較高技術(shù)難度，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品價格高，市場需求量小。仍處于發(fā)展起步階段[3]。

4)將四氯化碳作為原料轉(zhuǎn)化為二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷等產(chǎn)品，只是市場需求量小，技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量也存在一定難度[3]。

5)目前最具市場前景和實際應(yīng)用價值的處理技術(shù)，是以四氯化碳為原料生產(chǎn)出市場需求的化學(xué)品，這種轉(zhuǎn)化技術(shù)在發(fā)達國家和地區(qū)已有工業(yè)化先例，最為常見的是轉(zhuǎn)化為四氯乙烯和一氯甲烷。

目前，國內(nèi)的浙江、四川、山東等均有四氯化碳轉(zhuǎn)化為四氯乙烯的生產(chǎn)裝置。但在實際運行過程中，裝置腐蝕性大，生產(chǎn)管理有難度；高沸殘液處理環(huán)保壓力大，產(chǎn)品利潤低，原料成本高等因素。江蘇梅蘭、山東金嶺等有四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷國內(nèi)生產(chǎn)裝置，但也存在腐蝕性高，生產(chǎn)控制有一定難度，單程轉(zhuǎn)化率不高等問題。為此，在反應(yīng)機理認識、催化劑選擇、設(shè)備選型、操作控制上需要進一步提高。

一氯甲烷在常溫下是一種無色氣體，分子式CH3Cl，相對分子質(zhì)量為50.49，沸點為-23.76℃，相對密度為0.92。主要是用于深度氯化生產(chǎn)二氯甲烷、氯仿等，其次是用于有機硅單體生產(chǎn)；也是甲基纖維素、四甲基氫氧化銨的主要原料；由于一氯甲烷是一種很好的溶劑和甲基化試劑，也因?qū)儆谝讱饣后w可提取一氯甲烷中高純的甲基而作為各種新產(chǎn)品的原料，為此，一氯甲烷的運用領(lǐng)域也在不斷地拓寬。由此可見，研究完善四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷的工藝技術(shù)，具有較強的市場潛力與應(yīng)用價值[1-3]。

1 反應(yīng)機理與催化劑

1.1 反應(yīng)機理

1)四氯化碳的水解反應(yīng)。含水的四氯化碳在250℃下，會水解生成光氣和氯化氫，而光氣遇水很容易水解生成二氧化碳和氯化氫；在水過量、高溫情況下，四氯化碳會最終水解生成二氧化碳和氯化氫[4]：

總反應(yīng)：

2)四氯化碳的醇解反應(yīng)。甲醇的羥基與水有部分相似的性質(zhì)，是極性基團，為此，四氯化碳和甲醇混合，在一定高溫催化作用下會發(fā)生醇解反應(yīng)，生成相應(yīng)的一氯甲烷、水、二氧化碳和氯化氫[5-7]：

2CH3OH+CCl4=2CH3Cl+CO2+2HCl。

3)甲醇的氫氯化反應(yīng)。甲醇與氯化氫在一定溫度下，在液相或氣相中通過催化作用，生成相應(yīng)的一氯甲烷和水；同時，甲醇也發(fā)生分解反應(yīng)生成二甲醚，在過量的氯化氫作用下，二甲醚又反應(yīng)生成一氯甲烷和水[1,7]：

4)甲醇催化分解四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷。四氯化碳需要加熱到250℃及過量水情況下會水解生成HCl，但從反應(yīng)方程式，為了確保反應(yīng)進行，需要大量的高溫水才能使四氯化碳完全水解，生成稀鹽酸量大、能耗高、不經(jīng)濟。

為此，四氯化碳加熱到250℃以上，在催化劑中先與過量高溫含水甲醇進行水解引發(fā)醇解，生成的HCl與甲醇進行放熱反應(yīng)，副產(chǎn)的水繼續(xù)吸熱水解四氯化碳成HCl，形成循環(huán)反應(yīng)，確保反應(yīng)向正方向進行，得到產(chǎn)品一氯甲烷。最后通過生成過量的HCl來確保甲醇和四氯化碳高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)如下：

1.2 催化劑的選擇

催化劑的選擇需要考慮以下因素：

1)需要一定比表面積和強度，活性又不能太高而使催化劑失活或破碎；

2)催化劑元素不能與原料、中間品、產(chǎn)品發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑的消耗及生成副產(chǎn)物，否則提高運行成本，增加一氯甲烷產(chǎn)品中雜質(zhì)；

3)需要選擇抑制四氯化碳結(jié)碳而影響催化劑活性、管道堵塞、催化劑破裂等元素，確保催化劑活性，提高催化劑壽命；

4)避免某些微量元素的存在，保證在百萬分之一級以內(nèi)，一方面抑制結(jié)炭，另一方面防止催化劑中毒而失活；

5)催化劑的主要成分可采用活性炭、氧化鋁、氯化鋅、氧化鋅、三氯化鐵等化學(xué)品中1種或2種以上物質(zhì)混合作為載體；

通過建立符合企業(yè)實際要求的職能部門，對企業(yè)資金管理、財會紀(jì)要、貨物流動等進行有效監(jiān)督，嚴(yán)格落實責(zé)任人，加強監(jiān)督，提升財務(wù)人員工作態(tài)度、積極性及責(zé)任感。

6)從錳、銀、鉑、金、鋁、鈦、釩、鉻、鋅、鐵、鈉等多種金屬元素中，篩選出3種以上金屬元素組合成多元催化劑配方，使一些非稀有金屬元素加速了2種原料的混合反應(yīng)，并提高四氯化碳的水解和醇解，提高原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的選擇性，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品純度[8]。

2 工藝與設(shè)備技術(shù)

2.1 工藝流程

原料四氯化碳與甲醇分別進行汽化并過熱至230℃以上，兩介質(zhì)與高溫水蒸汽通過混合器混合引發(fā)水解醇解進入反應(yīng)器，在催化劑存在的氣相中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進入急冷器冷卻冷凝后，進入水洗塔吸收HCl，氣相再進入堿洗塔進行中和洗滌，進入硫酸干燥塔進行干燥及除二甲醚，反應(yīng)式為[5]：

2H2SO4+(CH3)2O=2CH3OSO3H+H2O。

干燥氣體進行壓縮冷凝得到粗產(chǎn)品，送至精餾塔進行精餾排除CO2后，得到產(chǎn)品一氯甲烷。

反應(yīng)工序要把四氯化碳水解、醇解吸熱反應(yīng)與甲醇的氫氯化放熱反應(yīng)在催化劑中有機結(jié)合，確保四氯化碳有95%以上的轉(zhuǎn)化率，并防止四氯化碳高溫碳化。高溫反應(yīng)物料通過急冷工藝、精餾工藝，減少工藝復(fù)雜性，降低設(shè)備制作技術(shù)難度，應(yīng)用低溫干燥精餾排除二氧化碳，提高產(chǎn)品純度。

2.2 設(shè)備選型

設(shè)備選型關(guān)鍵在于防止酸腐蝕和溫差變化。操作溫度在露點腐蝕溫度以上可考慮采用換熱效果好的不銹鋼，如汽化器、過熱器、混合器、反應(yīng)器等；需要耐腐蝕且要求耐一定溫度的，考慮采用石墨設(shè)備，如反應(yīng)器之后的管道和急冷器。

水洗塔之后管道和設(shè)備均可采用鋼襯PO，壓縮之后系統(tǒng)均可采用不銹鋼或碳鋼，當(dāng)然在實際操作過程中必須確保實用穩(wěn)定的工藝流程和操作參數(shù)。

2.3 工藝條件對反應(yīng)的影響

2.3.1 溫度

反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響，見表1。

表1 不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率和選擇性Tab 1 The conversion and selectivity under different reaction temperature

由表1可知，在一定反應(yīng)條件下，隨反應(yīng)溫度增加，甲醇和四氯化碳轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品一氯甲烷的選擇性也提高；到達290℃以上時，溫度對轉(zhuǎn)化率影響基本不變。溫度超過了290℃時，催化劑的壽命加速縮短；反應(yīng)溫度低有利于設(shè)備結(jié)構(gòu)材料選擇。但如果反應(yīng)溫度低于250℃轉(zhuǎn)化率太低，而隨著甲醇轉(zhuǎn)化率的降低二甲醚的生成量也會增加。所以適宜溫度250～290℃左右。

由于反應(yīng)是固定床反應(yīng)器，所以在管內(nèi)形成熱點分布。反應(yīng)初期，熱點在催化劑床層上部；隨著時間的推移，半衰期縮短，熱點漸漸下移，到反應(yīng)的后期，熱點則移到催化劑床層底部，這時已到了更新催化劑的時候。

2.3.2 摩爾比

甲醇與四氯化碳理論摩爾比為4:1[8]。因四氯化碳水解會產(chǎn)生HCl，而HCl對甲醇的摩爾比越高，越有利于提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，減少二甲醚的生成。但四氯化碳與甲醇的摩爾比過大，對處理過量的四氯化碳帶來困難，易造成四氯化碳未分解而帶入后系統(tǒng)。所以適宜的摩爾比應(yīng)該使生產(chǎn)成本最低，同時也要考慮到甲醇的轉(zhuǎn)化率與氯甲烷的選擇性。適宜摩爾比在3.5～3.8調(diào)整。提高水洗酸含量，可以適當(dāng)降低甲醇、四氯化碳的摩爾比。具體根據(jù)實際運行情況調(diào)整。

2.3.3 停留時間

一方面，在反應(yīng)過程中發(fā)生副反應(yīng)

副反應(yīng)隨反應(yīng)溫度降低而減少，也隨甲醇、四氯化碳摩爾比的增加而增加。當(dāng)停留時間增加到一定程度時，會發(fā)生如下副反應(yīng)：

停留時間越長，甲醇的轉(zhuǎn)化率和氯甲烷的選擇性越高，二甲醚的生成量減少[1]。

另一方面，停留時間越長，四氯化碳的水解、醇解轉(zhuǎn)化率高，反之，降低，特別是當(dāng)停留時間降至20 s以下時，由于空速的緣故使轉(zhuǎn)化率急劇下降。所以停留時間不得低于20 s[3]。

2.3.4 壓力對反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力的選擇要保證催化劑不受高壓而破碎及設(shè)備制作難度，又要保證氣體空速和停留時間，確保轉(zhuǎn)化率，為此，壓力可選擇在0.1～1.0 MPa。

2.4 工藝過程控制

2.4.1 水洗、堿洗、硫酸干燥控制

水洗通過循環(huán)吸收過量的HCl而生成副產(chǎn)鹽酸，含量可根據(jù)四氯化碳進料量進行控制，但過高會增加堿洗負擔(dān)。副產(chǎn)鹽酸中也包括未反應(yīng)的微量甲醇和四氯化碳，通過吸附或蒸餾來提取未反應(yīng)的有機物。

堿洗根據(jù)水洗副產(chǎn)鹽酸含量控制堿洗塔pH在12，若副產(chǎn)鹽酸的質(zhì)量分數(shù)控制在22%以下，堿洗可取消，或改為清水吸收塔，防止微量HCl帶入硫酸干燥塔。

硫酸干燥作用，一方面吸收水分，另一方面中和吸收與一氯甲烷共沸的二甲醚，控制水和二甲醚的質(zhì)量分數(shù)分別在50×10-6和5×10-6以下。

2.4.2 精餾控制

該1 mol四氯化碳反應(yīng)理論上要生成1 mol的CO2，為了確保一氯甲烷產(chǎn)品純度，必須通過精餾將CO2和一氯甲烷有效分離，確保產(chǎn)品中CO2控制在質(zhì)量分數(shù)10×10-6以下。

因副產(chǎn)物CO2較多，精餾后的尾氣通過處理可回收CO2作為副產(chǎn)品銷售。在高溫催化反應(yīng)過程中，有機物也會部分分解成甲烷等低沸點物質(zhì)，甲醇中含有乙醇，反應(yīng)過程中會生成氯乙烷等高沸點物質(zhì)，通過精餾可確保產(chǎn)品中低沸點和高沸點物質(zhì)分別控制在質(zhì)量分數(shù)10×10-6以下。

3 結(jié)論

因四氯化碳逐步將成為廢料，故用四氯化碳生產(chǎn)一氯甲烷只需考慮甲醇原料成本，關(guān)鍵是甲醇消耗要低，四氯化碳轉(zhuǎn)化率要高。

從理論總反應(yīng)方程式可知，生產(chǎn)1 t一氯甲烷理論單耗為甲醇0.634 t，四氯化碳0.76 t；為了提高甲醇轉(zhuǎn)化率，實際生成有副產(chǎn)鹽酸生成，若消耗四碳1.52 t，則生產(chǎn)HCl 0.72 t，為此產(chǎn)出2.4 t質(zhì)量分數(shù)30%的鹽酸。故四氯化碳實際消耗，根據(jù)副產(chǎn)鹽酸含量而有所不同。

在反應(yīng)溫度達到250～290℃情況下，催化反應(yīng)區(qū)間停留時間在20 s以上，四氯化碳轉(zhuǎn)化率可達到95%以上，利用率可達98%（包括四氯化碳水解成HCl而副產(chǎn)鹽酸量），實際反應(yīng)過程中HCl過量，甲醇轉(zhuǎn)化率可達96%以上，利用率可達90%以上，為此甲醇和四氯化碳的摩爾比控制在3.5～3.8。

因反應(yīng)有副產(chǎn)CO2，堿洗不易用NaOH，可采用碳酸鈉。產(chǎn)品干燥也不能采用固堿。

為了降低消耗，提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，應(yīng)延長催化劑使用壽命，提高四氯化碳水解和醇解能力，從而提高甲醇利用率、四氯化碳轉(zhuǎn)化率，精餾系統(tǒng)加強一氯甲烷與二氧化碳的分離，提高產(chǎn)品純度。

[1]魏文德,白庚辛,林文新,等.有機化工原料大全[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:543-587.

[2]王箴,馬慶麟,馬眷榮,等.化工辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[3]陳自蘭,楊波.四氯化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)研究[J].有機氟工業(yè),2013(1):48-53.

[4]幸松民,王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:80.

[5]天津大學(xué)有機化學(xué)教研室.有機化學(xué)[M].北京:人民教育出版社,1983:156-163.

[6]Y科里亞,N芬諾,P萊杜克.四氯化碳醇解方法:中國,1122321[P].1996-05-15.

[7]伊港,劉強.在現(xiàn)有裝置分解四氯化碳的方法:中國,1850752[P].2006-10-25.

[8]尚建壯,李春喜,王子鎬.四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷的氣相反應(yīng)研究[J].化工進展,2005,24(4):408-410.