BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光性質(zhì)研究

呂永軍

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 四川自貢643000)

BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光性質(zhì)研究

呂永軍

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 四川自貢643000)

合成了氟硼二吡咯亞甲基(BODIPY)黃綠色熒光染料，使用ESI-MS、1H NMR和13C NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)試了其在不同類型表面活性劑溶液中的熒光光譜性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)對(duì)染料有顯著的熒光增敏效應(yīng)，這主要?dú)w因于BODIPY分子進(jìn)入MTAB膠束中。BODIPY熒光強(qiáng)度和MTAB濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.56×10-6mol/L。

BODIPY；表面活性劑；熒光性質(zhì)；增敏效應(yīng)

引言

分子熒光傳感器以其靈敏度高、選擇性好、開-關(guān)間可轉(zhuǎn)換性以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-5]。熒光傳感器一般由接受單元和信號(hào)報(bào)告單元兩部分組成。BODIPY作為一類光物理與光化學(xué)性能優(yōu)異的熒光信號(hào)報(bào)告單元，已被廣泛應(yīng)用于陰離子、金屬離子、自由基和中性小分子等熒光分析檢測(cè)領(lǐng)域[6-9]。BODIPY具有：高摩爾吸光系數(shù)(ε≈7×104-7×105L·mol-1·cm-1)、高熒光量子產(chǎn)率(φ>0.5)、最大激發(fā)波長(zhǎng)達(dá)500-700 nm、光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但是，此類染料水溶性較差，當(dāng)前基于BODIPY類的傳感器的識(shí)別過(guò)程多是在乙腈或二甲基亞砜等有機(jī)體系中進(jìn)行。通過(guò)在BODIPY骨架上引入水溶性基團(tuán)如磺酸基、乙二醇鏈等可改善BODIPY類染料在水中的溶解性[10-13]。因此，為避免大量的合成工作，針對(duì)BODIPY類染料開發(fā)新的識(shí)別溶液體系是十分必要的。

表面活性劑在溶液中達(dá)到一定濃度后可締合形成膠束結(jié)構(gòu)，改變本體溶液的微觀環(huán)境。熒光分析中，適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛梢愿纳企w系的熒光發(fā)射環(huán)境以提高檢測(cè)的靈敏度，消除干擾，增強(qiáng)探針?lè)肿訜晒鈴?qiáng)度。近年來(lái)，表面活性劑與熒光分子復(fù)配體系已被用于環(huán)境分析與檢測(cè)研究[14-16]。

本文通過(guò)研究BODIPY熒光分子在陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑溶液中的熒光光譜變化，期望發(fā)現(xiàn)適宜的表面活性劑體系，提高BODIPY水溶性并實(shí)現(xiàn)熒光增敏效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，十四烷基三甲基溴化銨使其熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；十二烷基苯磺酸鈉增敏現(xiàn)象相對(duì)較弱；十二烷基硫酸鈉和曲拉通X-100對(duì)其熒光性質(zhì)基本無(wú)影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

LS-55熒光分光光度計(jì)(Perkin Elmer公司)；Varian INOVA-400核磁共振儀(Varian公司)；超純水器(成都超純科技公司)。

十四烷基三甲基溴化銨(MTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SBDS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和曲拉通X-100均為市售產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

BODIPY的合成[17]：

取5.8 g對(duì)溴苯甲酰氯和5.0 g 2,4-二甲基吡咯于250 mL CH2Cl2中，N2氣保護(hù)，加熱回流，TLC檢測(cè)2,4-二甲基吡咯反應(yīng)完全。冰水浴下，滴加15 mL三乙胺，攪拌反應(yīng)20 min后，滴加15 mL三氟化硼乙醚，室溫反應(yīng)3 h。水洗多次，收集有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸除去溶劑。柱層析，洗脫液為CH2Cl2和正己烷(1∶1，體積比)，收集黃綠色溶液，得3.0 g紅色固體1，產(chǎn)率30%，熔點(diǎn)：176-177 ℃.ESI-MS:403.1[M+H]+.1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=1.392(s,6 H,2 CH3),2.530(s,6 H,2 CH3),5.970(s,2 H,2 CH),7.158(d,J=6.4 Hz,2 H,ArH),7.624(d,J=6.4 Hz,2H,ArH).13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ=14.63,121.42,123.23,129.79,131.14,132.42,133.92,139.98,142.89,155.87.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

于一系列10 mL比色管中，分別加入2.0 mL的3.1×10-6mol/L的BODIPY的乙腈溶液，N2吹干乙腈溶劑，用不同濃度及類型的表面活性劑水溶液分別定容至5.0 mL，震蕩搖均，然后測(cè)定熒光光譜。熒光儀激發(fā)波長(zhǎng)為490 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為15 nm和10 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 BODIPY熒光光譜

BODIPY(3.1×10-6mol/L)在乙腈溶液中呈現(xiàn)亮黃綠色熒光，其激發(fā)和發(fā)射光譜如圖1所示，最大激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為499 nm和510 nm，斯托克斯位移為11 nm。兩峰為窄峰，半峰寬均為25 nm。

圖1 乙腈中BODIPY光譜

注：(1)激發(fā)光譜，(2)發(fā)射光譜

2.2 BODIPY在表面活性劑溶液中的熒光光譜

圖2為BODIPY在MTAB、SDBS、SDS和曲拉通X-100四種表面活性劑溶液中的熒光光譜，其中，MTAB屬于陽(yáng)離子表面活性劑，SDBS和SDS屬于陰離子表面活性劑，X-100屬于非離子表面活性劑。在四種溶液中，主體1的熒光最大發(fā)射峰均出現(xiàn)3-6 nm紅移。這主要是由于表面活性劑分子使得水溶液極性增大，發(fā)射波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)[18]。MTAB使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了11倍。SDBS使主體熒光強(qiáng)度增強(qiáng)幅度略低，僅為3倍。而SDS對(duì)主體的熒光干擾最大，顯示的熒光增強(qiáng)歸因于SDS溶液被激發(fā)后的散射效應(yīng)。非離子表面活性劑曲拉通X-100對(duì)主體的熒光強(qiáng)度基本沒(méi)有影響。

圖2 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同表面活性劑溶液(2.1×10-3mol/L)中的熒光光譜

圖3 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同MTAB濃度下的熒光光譜

注：自下而上MTAB濃度依次為：0, 4.19×10-4mol/L, 6.29×10-4mol/L,8.38×10-4mol/L, 1.05×10-3mol/L, 1.26×10-3mol/L, 1.67×10-3mol/L, 2.1×10-3mol/L, 2.5×10-3mol/L

圖3考察了不同MTAB濃度下BODIPY的熒光性質(zhì)變化。由熒光滴定實(shí)驗(yàn)可知，隨著MTAB濃度的逐漸增加，BODIPY的熒光發(fā)射波長(zhǎng)先發(fā)生由510 nm紅移到513 nm，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，濃度達(dá)到2.1×10-3mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度值最大，進(jìn)一步增大MTAB濃度，熒光強(qiáng)度基本恒定。這說(shuō)明MTAB在水溶液中逐漸達(dá)到臨界膠束濃度(cmc)形成膠束，BODIPY分子逐漸被疏水烷基鏈包圍，激發(fā)態(tài)的熒光分子碰撞猝滅幾率減小，使得熒光量子效率增大，強(qiáng)度增強(qiáng)[19]。根據(jù)513 nm處的熒光強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)MTAB濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內(nèi)與ΔF呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程：ΔF=7.31+269.22×10-4C(mol/L)，線性相關(guān)系數(shù)：R=0.9985。依據(jù)熒光儀器的3倍信噪比，測(cè)得檢測(cè)限為1.56×10-6mol/L。采用熒光滴定法同樣考察BODIPY在不同濃度SDBS，SDS及X-100溶液中的熒光性能，如圖4所示。相同濃度下，隨著SDBS濃度的增高主體熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移6 nm，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了120 a.u.，濃度為2.1×10-3mol/L時(shí)基本恒定，基本接近其cmc值。對(duì)比MTAB和SDBS發(fā)現(xiàn)，濃度升高主體熒光強(qiáng)度分別增強(qiáng)了11倍與3倍，推測(cè)是MTAB膠束比SDBS膠束尺寸大且疏松，主體分子更易進(jìn)入，導(dǎo)致熒光顯著增強(qiáng)。SDS和X-100均使熒光峰紅移，熒光強(qiáng)度基本不變，這可能歸因于BODIPY芳香環(huán)結(jié)構(gòu)與兩者膠束內(nèi)部環(huán)境的相溶性低，使得BODIPY不能夠有效進(jìn)入膠核。

圖4 BODIPY(1.24×10-6mol/L)在不同SDBS、SDS及X-100濃度(0-2.1×10-3mol/L)下的熒光光譜

注：(a)SDBS, (b)SDS, (c)X-100

2.3影響因素考察

2.3.1 溫度的影響

以MTAB-BODIPY溶液體系為例，MTAB濃度為2.1×10-3mol/L，BODIPY濃度為1.24×10-6mol/L，考察了不同溫度下溶液體系的熒光性質(zhì)，如圖5(a)所示。隨著溫度的逐漸升高，熒光強(qiáng)度逐漸降低。溫度在15-40 ℃之間，體系的熒光強(qiáng)度沒(méi)有顯著變化；當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，熒光強(qiáng)度明顯降低。主要是由于高溫使非輻射躍遷引起的分子熒光部分猝滅[20]。因此，實(shí)驗(yàn)控制在室溫范圍內(nèi)。

圖5 溫度、平衡時(shí)間及光照時(shí)間對(duì)MTAB中BODIPY熒光強(qiáng)度的影響

2.3.2 平衡時(shí)間的影響

在室溫條件下，BODIPY主體與MTAB的混合溶液0.5 h時(shí)熒光強(qiáng)度最大，延長(zhǎng)平衡時(shí)間，強(qiáng)度略降低，4 h后基本恒定，如見圖5(b)所示。表明形成BODIPY-MTAB穩(wěn)定體系需平衡4 h以上，這可能取決于BODIPY分子進(jìn)入MTAB膠束的動(dòng)力學(xué)影響因素。

2.3.3 光照的影響

BODIPY-MTAB體系避光平衡4 h后，分別測(cè)定其在不同的光照時(shí)間下熒光強(qiáng)度變化，如圖5(c)所示。光輻射條件下體系熒光強(qiáng)度逐漸降低，2 h后基本不變，進(jìn)一步延長(zhǎng)光照時(shí)間熒光強(qiáng)度僅降低了約60 a.u。說(shuō)明該體系無(wú)明顯的光漂白現(xiàn)象，光學(xué)穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)束語(yǔ)

設(shè)計(jì)合成了BODIPY熒光染料，并考察了其在不同類型表面活性劑溶液中的熒光性質(zhì)。研究表明，MTAB對(duì)主體有顯著的熒光增敏效應(yīng)，濃度在0-2.1×10-3mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)：R=0.9985。通過(guò)考察溫度、平衡時(shí)間及光照等影響因素，發(fā)現(xiàn)BODIPY-MTAB溶液體系在室溫條件下熒光強(qiáng)度穩(wěn)定、體系在4 h后達(dá)到平衡、光學(xué)穩(wěn)定性好。

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Fluorescence Characters of BODIPY in the Surfactant Solution

LVYongjun

(School of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

A novel yellow-green fluorochrome BODIPY was synthesized and the structur was characterized by ESI-MS,1H NMR and13C NMR. It’s fluorescence spectral properties were tested in different types of surfactant solutions. The experimental results showed that the MTAB solution had an obvious fluorescence sensitizing effect on dye, which can be attributed to the entrance of BODIPY into MTAB micelle. Moreover, there was a good linear relationship between the fluorescence intensity of BODIPY and MTAB concentration in the range of 0～2.1×10-3mol/L, with the detection limit of 1.56×10-6mol/L.

BODIPY; surfactant; fluorescence property; sensitizing effect

2014-07-18

四川理工學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(2012RC02)；四川理工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CX20130301)

呂永軍(1984-)，男，四川自貢人，講師，博士，主要從事光化學(xué)分子識(shí)別方面的研究，(E-mail)yongjunlv@qq.com

1673-1549(2014)06-0001-04

10.11863/j.suse.2014.06.01

O657.39

A