丙交酯合成工藝影響因素的分析

王領(lǐng)民，姚新武，喬 凱，廖 莎，張 霖，王崇輝

（中國石化 撫順石油化工研究院 生物化工部，遼寧 撫順 113001）

聚乳酸是一類熱塑性聚酯材料，因具有良好的生物相容性及生物可降解性，目前已被視為一種重要的生物可降解材料，且已應(yīng)用于生物組織工程、食品包裝、服裝、漁業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［1］。

聚乳酸的合成路線主要有兩條：一條是以乳酸直接聚合，該路線工藝簡單，但得到的聚乳酸相對分子質(zhì)量小且聚合物強度低，難以制備成高性能的聚乳酸材料；另一條是先以乳酸聚合得到環(huán)狀二聚體丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合或配位聚合進一步得到聚乳酸，該路線得到的聚乳酸相對分子質(zhì)量可達到數(shù)十萬至數(shù)百萬的水平，能滿足人們對聚合材料各項性能指標(biāo)的要求，目前該路線已被廣泛采用。

合成高相對分子質(zhì)量的聚乳酸對丙交酯單體的純度要求較高，通常要求丙交酯的光學(xué)純度大于99.7%，化學(xué)純度大于99.0%，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.15%［2］。為此，國內(nèi)外科研人員對乳酸合成丙交酯工藝進行了大量的研究，以期開發(fā)出一種低成本、低污染、高收率、高純度的丙交酯合成工藝。

本文介紹了聚乳酸的市場概況，重點綜述了反應(yīng)溫度、壓力、催化劑等因素對丙交酯合成工藝的影響，分析了國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)存在的問題和發(fā)展方向。

1 乳酸及丙交酯

乳酸作為合成丙交酯的原料，其分子中存在一個手性碳原子，有左旋乳酸（L-乳酸）、右旋乳酸（D-乳酸）兩種光學(xué)異構(gòu)體，此外還有由兩種光學(xué)異構(gòu)體等量混合得到的外消旋乳酸（D，L-乳酸）。

由于乳酸分子內(nèi)含有—OH及—COOH官能團，因此乳酸分子之間可發(fā)生酯化反應(yīng)，由兩分子乳酸所生成的環(huán)狀二聚體即為丙交酯。由于丙交酯分子中存在兩個手性碳原子，它具有4種光學(xué)異構(gòu)體［3］，分別為左旋丙交酯（L-丙交酯）、右旋丙交酯（D-丙交酯）、外消旋丙交酯（D，L-丙交酯）及內(nèi)消旋丙交酯（meso-丙交酯）。L-丙交酯和D-丙交酯（熔點均為95 ℃［4］）分別是由兩分子L-乳酸或兩分子D-乳酸聚合而成；D，L-丙交酯（熔點約在118～128 ℃之間［5］）是由等量的L-丙交酯和D-丙交酯混合聚合而成；meso-丙交酯（熔點約在43～53 ℃之間［6］）是由一分子L-乳酸和一分子D-乳酸聚合而成。上述4種丙交酯均可單獨或相互共聚形成聚乳酸，但meso-丙交酯具有易水解、難結(jié)晶、難提純的特點，且合成的聚乳酸機械強度低，通常較少用于合成聚乳酸。

2 聚乳酸市場概況

經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，聚乳酸產(chǎn)品的性能已接近傳統(tǒng)合成樹脂，醫(yī)用、包裝和纖維已成為聚乳酸的三大熱門應(yīng)用領(lǐng)域，其中包裝市場在聚乳酸總消費量中占有重要地位。隨著石油價格的不斷上漲，聚乳酸產(chǎn)品的經(jīng)濟競爭力將進一步提高，聚乳酸消費市場還將以15%的速率逐年增長［7］。

目前世界范圍內(nèi)聚乳酸產(chǎn)能約為250～300 kt/a，主要生產(chǎn)廠家有美國Nature Works公司、日本Mitsuichem公司、德國Uhde Inventa-Fischer公司、荷蘭Hycail公司等。預(yù)計2015年全球聚乳酸新增產(chǎn)能可達260 kt/a，至2020年全球聚乳酸產(chǎn)能將攀升至720 kt/a左右，其中亞洲的產(chǎn)能預(yù)計將超過350 kt/a。

2012年中國聚乳酸產(chǎn)能已達80 kt/a左右，其中浙江海正集團的產(chǎn)能約為30 kt/a，另有20 kt/a聚乳酸項目在建；江蘇南通九鼎集團產(chǎn)能約為10 kt/a；河南飄安集團產(chǎn)能約為10 kt/a；云南富集生物材料有限公司產(chǎn)能約為10 kt/a；秦皇島驪驊淀粉股份有限公司產(chǎn)能約為4 kt/a；江蘇常熟長江化纖有限公司產(chǎn)能約為4 kt/a等。此外，中糧能源生化（榆樹）10 kt/a聚乳酸項目已開工建設(shè)，預(yù)計2014年下半年竣工；哈爾濱威力達藥業(yè)公司與瑞士EMS集團伊文達-菲瑟公司合作擬建10 kt/a聚乳酸項目；吉林糧食集團擬建50 kt/a聚乳酸生產(chǎn)線等。

3 丙交酯合成工藝的影響因素

經(jīng)過多年的發(fā)展和完善，目前以乳酸為原料經(jīng)兩步法合成丙交酯的工藝已被人們廣泛采用，其路線如下：第一步，脫除原料乳酸中的游離水使其濃度達到工藝要求，再在一定壓力、溫度及催化劑存在下使乳酸進行酯化縮聚反應(yīng)，得到乳酸低聚物；第二步，在催化劑作用下，改變壓力和溫度使乳酸低聚物先解聚再聚合，得到丙交酯。此外，兩步法得到的粗丙交酯還需進行提純精制，以得到符合聚乳酸合成原料純度要求的精丙交酯。

在兩步法反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、壓力、催化劑種類均直接影響丙交酯的產(chǎn)品質(zhì)量及收率。同時，開發(fā)適合工業(yè)化應(yīng)用的高收率提純精制工藝也是目前人們的研究重點。

3.1 乳酸縮聚形成乳酸低聚物

3.1.1 溫度

乳酸縮聚反應(yīng)為可逆反應(yīng)，水的存在會抑制反應(yīng)平衡朝正向移動，在反應(yīng)前盡可能地降低原料乳酸中的游離水含量，在反應(yīng)中及時脫除生成的水，都是有效降低反應(yīng)抑制作用的手段，因此設(shè)置適宜的反應(yīng)溫度是丙交酯合成工藝的重要因素。

當(dāng)縮聚溫度較低時，反應(yīng)體系的脫水速率較慢，得到的乳酸低聚物相對分子質(zhì)量較低，不適宜后續(xù)的乳酸低聚物的解聚反應(yīng)；縮聚溫度升高時，隨反應(yīng)體系脫水速率的加快，乳酸低聚物的相對分子質(zhì)量增大，但過高相對分子質(zhì)量的乳酸低聚物同樣不適宜解聚合成丙交酯。李南等［8］以D，L-乳酸為原料，在二丁基氧化錫的催化作用下考察脫水溫度對粗D，L-丙交酯收率的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)脫水溫度為140 ℃左右時，D，L-丙交酯的收率最大，同時反應(yīng)體系中蒸出的D，L-乳酸量及殘留物量較為理想。通常，乳酸縮聚的溫度控制在120～150 ℃范圍內(nèi)。

3.1.2 壓力

水的沸點與壓力成正比，因此縮聚壓力的降低不僅有助于原料中的游離水和生成水的蒸出，而且也有助于節(jié)省加熱反應(yīng)體系所消耗的熱能。但值得注意的是，高真空度對反應(yīng)設(shè)備的氣密性及精密度要求很高，一味地提高真空度會造成整體能耗的增大，因此根據(jù)反應(yīng)實際情況尋找適宜的能耗平衡點將有利于工業(yè)化?？s聚和解聚兩個階段所要求的壓力不同，通常情況下將縮聚壓力控制在0.1～0.6 kPa。婁玲等［9］將80%（w）的L-乳酸水溶液在120℃下脫水后與催化劑混合，反應(yīng)體系壓力保持在0.40～0.65 kPa，得到的粗丙交酯理論收率為80%。

3.1.3 催化劑

在縮聚過程中，目前使用較多的脫水催化劑是ZnO，其價格低廉、來源廣且對人體無毒無害。文獻［10］報道，以ZnO和ZSM-5型分子篩為催化劑，當(dāng)L-乳酸用量1 600 mL、ZnO用量24 g、ZSM-5型分子篩用量5 g時，粗L-丙交酯收率為88.9%，經(jīng)甲苯重結(jié)晶后精L-丙交酯的收率為48.4%，在提高L-丙交酯收率的同時還縮短了蒸餾L-丙交酯的時間，節(jié)約了制備L-丙交酯的成本。

3.1.4 相對分子質(zhì)量

乳酸低聚物的聚合程度對丙交酯的收率影響很大。乳酸低聚物的相對分子質(zhì)量越小，生成的丙交酯越少，而副反應(yīng)生成的乳酸卻越多；乳酸低聚物的相對分子質(zhì)量越大，生成丙交酯時產(chǎn)生的殘渣越多。文獻［11］報道，適宜合成丙交酯的乳酸低聚物相對分子質(zhì)量為400～2 000，更適宜的相對分子質(zhì)量為1 000～2 000。

3.2 乳酸低聚物解聚生成丙交酯

3.2.1 溫度

乳酸低聚物的解聚是可逆反應(yīng)。若解聚過程溫度過低，乳酸低聚物不易解聚生成丙交酯；若溫度過高會導(dǎo)致乳酸低聚物出現(xiàn)分解、氧化等現(xiàn)象，另外生成的丙交酯也會因焦化、碳化變色并出現(xiàn)消旋的現(xiàn)象。一般將解聚溫度控制在220～250 ℃。何佩華等［12］發(fā)現(xiàn)，升溫和減壓必須緩慢地同步進行，以避免L-乳酸因蒸出而出現(xiàn)損失，根據(jù)反應(yīng)過程的特點優(yōu)化后的解聚溫度需低于230 ℃，得到的粗L-丙交酯收率為80%。

3.2.2 壓力

為促進解聚向正反應(yīng)方向進行，同時避免丙交酯分解變色，在反應(yīng)中應(yīng)及時將生成的丙交酯從反應(yīng)體系內(nèi)分離出來，目前采用較多的有減壓法和常壓法。

減壓法反應(yīng)體系的壓力應(yīng)低于該反應(yīng)溫度下丙交酯的蒸氣壓。減壓法降低了反應(yīng)體系中氧氣的含量，可有效避免因氧化而引起的丙交酯變色，但減壓法通常需要高真空設(shè)備且真空度不易控制，且工藝過程中能耗較大。程超等［13］以L-乳酸為原料，以ZnO和辛酸亞錫為催化劑，在0.095 MPa真空度下的反應(yīng)效果最優(yōu)，所得粗丙交酯收率為86%。

20世紀(jì)80年代末，人們開發(fā)出了常壓法制備丙交酯工藝，該工藝通過通入CO2或N2等不參與反應(yīng)的保護氣來維持反應(yīng)體系的壓力。保護氣的通入有助于反應(yīng)體系的均質(zhì)，還能增大反應(yīng)界面并提高反應(yīng)效率，另外還能降低反應(yīng)體系中氧氣含量并將生成的丙交酯快速地帶出反應(yīng)體系，從而避免了丙交酯出現(xiàn)焦化、碳化等現(xiàn)象。但常壓法中流出的氣體同樣會帶走部分原料，從而導(dǎo)致收率有所下降。文獻［14］報道，以L-乳酸為原料，常壓下向反應(yīng)體系中通入N2作為保護氣，粗丙交酯的收率可達89%，較減壓法有明顯提高。

3.2.3 催化劑

乳酸低聚物的解聚是分子內(nèi)酯交換反應(yīng)，金屬元素具有的空軌道可與乳酸低聚物的羰基氧原子形成配位鍵，進而催化解聚反應(yīng)。目前，人們已開發(fā)出多種丙交酯合成催化劑，主要種類有：金屬化合物催化劑，主要元素如鋅、錫、鋁、鈦等；稀土催化劑，主要元素如釔、鑭等；質(zhì)子酸型催化劑，如硫酸、對甲苯磺酸、固體超強酸等；以及由上述幾種催化劑組合成的復(fù)配催化劑。農(nóng)蘭平等［15］合成了n（Zn2+）∶n（Zr4+）=2∶1的S/ZnOZrO2/La2+催化劑，在適宜條件下當(dāng)催化劑用量為1.0%（w）時，得到的粗D，L-丙交酯收率達82.7%。黃小強等［16］合成了n（Ti4+）∶n（Zn2+）∶n（La3+）=30∶30∶1的S/TiO2-ZnO-La2O3固體超強酸催化劑（TZL-460），當(dāng)催化劑用量為D，L-乳酸質(zhì)量的1.05%時，粗D，L-丙交酯收率為71.8%，經(jīng)無水乙醇3次重結(jié)晶純化后精D，L-丙交酯收率為38.5%。

催化劑的種類及活性直接影響丙交酯的純度，有研究表明錫和鋅類催化劑的催化效果較為理想，其中又以Sn（Oct）2類催化劑最為人們所關(guān)注，因其催化活性高且對人體無毒無害［17］。通常控制催化劑的用量（w）在0.05%～10%范圍內(nèi)。張楠楠等［18］以乳酸為原料，研究了3種不同催化體系（Zn，Cu（CH3COO）2，Sn（Oct）2）下丙交酯的合成及其表征，實驗結(jié)果表明，采用Sn（Oct）2催化體系時，粗L-丙交酯的收率較Zn或Cu（CH3COO）2為催化體系時的高。

3.3 丙交酯提純精制

雖然目前兩步法工藝的粗丙交酯收率可達90%，但粗丙交酯中仍含有水、乳酸、乳酸低聚物等雜質(zhì)，因此必須對粗丙交酯進行提純精制，才能將其用于合成聚乳酸。丙交酯的提純精制方法大致有如下幾類。

3.3.1 溶劑重結(jié)晶法

溶劑重結(jié)晶法在實驗室使用得較多，所使用的溶劑主要有醇類、醚類、酯類、酮類、苯類、鹵代烷及四氫呋喃等。由于單一溶劑單次重結(jié)晶收率普遍不高，因此開發(fā)出了復(fù)合溶劑多次重結(jié)晶法對丙交酯進行重結(jié)晶。崔國振等［19］研究發(fā)現(xiàn)，用乙酸乙酯重結(jié)晶3次能有效避免羥基在產(chǎn)物中的殘存，但重結(jié)晶收率較低；而乙醇重結(jié)晶1次得到的丙交酯純度還不能滿足要求。因此先用乙醇重結(jié)晶2次，以獲得較高的重結(jié)晶收率，然后再用乙酸乙酯重結(jié)晶1次，有效去除了丙交酯中的殘留羥基，并使精L-丙交酯收率達到35.4%。雖然溶劑重結(jié)晶法易于操作，但有機溶劑具有的易揮發(fā)、易燃、易爆和高污染等特性，限制了溶劑重結(jié)晶法在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3.3.2 蒸餾法

蒸餾法的優(yōu)點在于無需使用其他種類的溶劑，從而保證提純精制過程不會引入新的雜質(zhì)，且設(shè)備易于大型化及連續(xù)化生產(chǎn)。文獻［20］報道了一種連續(xù)化精餾提純丙交酯的方法，采用三塔工藝，第一精餾塔真空操作在塔頂脫除低沸點組分，第二精餾塔真空操作在塔頂脫除全部的meso-丙交酯，第三精餾塔真空操作在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊谋货ギa(chǎn)品，純度99%以上的丙交酯收率高于90%。該工藝具有較強的工業(yè)應(yīng)用潛力。

3.3.3 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶法利用各物質(zhì)間凝固點的差異，使混合物分步結(jié)晶以達到分離提純的目的，主要步驟有：物料預(yù)熱、冷卻結(jié)晶、排放母液、升溫發(fā)汗、熔化再結(jié)晶。熔融結(jié)晶法的優(yōu)點在于不需額外加入溶劑，通常也不需要高溫及高真空條件，可避免出現(xiàn)蒸餾法下的碳化、結(jié)焦及聚合等現(xiàn)象，能耗也僅是蒸餾法的10%～30%［21］。但熔融結(jié)晶法對溫度控制有一定的精度要求，且間歇式的操作特點使該法通常適用于中小規(guī)模的工業(yè)裝置。

3.3.4 耦聯(lián)法

在實驗過程中，人們發(fā)現(xiàn)每一種提純精制工藝都存在優(yōu)勢和劣勢，而且只使用單一方法往往難以滿足對丙交酯純度或收率的要求，因此耦聯(lián)法嘗試將兩種或更多種提純精制工藝進行組合，以期達到優(yōu)勢互補的目的。文獻［22］報道，采用高真空精餾和非溶劑結(jié)晶耦合的工藝，先將丙交酯置于精餾塔中精餾收集餾分，再將收集物進行非溶劑結(jié)晶，收集到了純度為99.5%以上的丙交酯，而剩余低純度的丙交酯則可以繼續(xù)精餾，理論上實現(xiàn)了丙交酯收率的最大化。

4 存在問題及研究方向

目前大多數(shù)企業(yè)都采用丙交酯開環(huán)聚合生產(chǎn)聚乳酸，但國內(nèi)聚乳酸生產(chǎn)廠家的丙交酯合成技術(shù)及設(shè)備相比于世界上最大的L-丙交酯生產(chǎn)商荷蘭PURAC公司還存在較大差距，導(dǎo)致各廠家的聚乳酸產(chǎn)品成本偏高、性能偏低、應(yīng)用范圍窄。

由于聚乳酸的成本及工業(yè)化規(guī)模很大程度上取決于市場的發(fā)展和丙交酯合成技術(shù)的發(fā)展，因此國內(nèi)丙交酯合成技術(shù)應(yīng)以產(chǎn)品純度及收率為參照指標(biāo)，在以下3個方面著力開展研究工作。

4.1 催化劑

尋找具有高效手性選擇性的催化劑，通過改善催化劑特性提高原料乳酸或/和產(chǎn)物丙交酯的光學(xué)選擇性，進一步提高丙交酯的光學(xué)純度；或研制可在更加溫和的條件下進行反應(yīng)的催化劑，通過避免丙交酯因高溫出現(xiàn)的分解、氧化、焦化等副反應(yīng)來降低丙交酯的損失。

4.2 提純精制工藝

國內(nèi)外報道的丙交酯提純精制方法雖然有多種，但精丙交酯收率大多仍集中在40%～50%之間。由此可見，丙交酯提純精制環(huán)節(jié)的收率還有很大的提升空間。未來在進一步研究提高精丙交酯收率的同時，還應(yīng)考慮工業(yè)化對節(jié)能低耗、環(huán)保低污染的要求。

4.3 連續(xù)化生產(chǎn)

目前國內(nèi)丙交酯合成研究大多仍處在實驗室的單元操作階段，反應(yīng)類型也基本為間歇式，還未能實現(xiàn)真正意義上的反應(yīng)連續(xù)化進行和工藝物料連續(xù)流動。這種傳統(tǒng)的間歇式生產(chǎn)方式存在諸多問題，如在反應(yīng)過程中反應(yīng)物黏度不斷增大，會出現(xiàn)物料傳熱緩慢、體系受熱不均、局部溫度過高等現(xiàn)象，而高溫下較長的停留時間也會引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致物料碳化、丙交酯消旋、收率降低，且反應(yīng)殘渣難于處理。

相對于間歇式，連續(xù)化生產(chǎn)具有產(chǎn)量大、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、操作成本低和操作方便等特點，研究丙交酯連續(xù)化生產(chǎn)可最大限度地降低降解所造成的損失，也是促進聚乳酸產(chǎn)業(yè)化、降低生產(chǎn)成本的有效措施。但要開發(fā)符合工業(yè)生產(chǎn)要求的連續(xù)化操作工藝，還需從設(shè)備角度來解決連續(xù)反應(yīng)體系對高真空度的要求，嘗試使用在線監(jiān)測等手段對反應(yīng)動力學(xué)進行研究，通過對體系“三傳一反”的改進，來解決連續(xù)反應(yīng)體系中催化劑如何有效分散、如何避免低聚物堵塞管路、丙交酯如何出料及殘渣如何回收等問題。

上述問題的解決將有利于丙交酯合成技術(shù)的突破。隨著丙交酯合成工藝的改進、精制工藝的發(fā)展、大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)丙交酯項目的實現(xiàn)，必將進一步推動我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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