氣-液膜接觸器用高疏水膜的研究進(jìn)展

赤俊祥 軒燁 蘭創(chuàng)宏

(1-天津普萊化工技術(shù)有限公司 2-中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司 )

疏水性多孔膜主要應(yīng)用于膜蒸餾、膜吸收和膜氣提等氣-液膜接觸器中。近年來，隨著膜接觸器技術(shù)應(yīng)用研究的發(fā)展，高性能疏水微孔膜的研制逐漸引起人們的關(guān)注，其中，氣-液膜接觸器對(duì)膜的基本要求就是膜不易被所處理的液體浸濕，因?yàn)橐坏┠け唤?，膜孔?nèi)滲入液體，將大大增加氣體通過的阻力，同時(shí)使截留率大幅下降，若膜孔被完全潤(rùn)濕，兩相發(fā)生混合，則膜接觸器就失去了它的功能。因此，追求膜表面的高度疏水甚至超疏水性成為膜接觸器技術(shù)領(lǐng)域的前沿探索性課題。本文綜述了近年來高疏水性膜的研究進(jìn)展。

一、制膜聚合物

由于聚合物膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和透過性能等?？赏ㄟ^適當(dāng)方法進(jìn)行調(diào)控，故大多數(shù)的膜接觸器都采用了聚合物膜。對(duì)于疏水性膜材料而言，一個(gè)重要的參數(shù)就是聚合物的表面能，固體聚合物的表面能越高，越容易發(fā)生潤(rùn)濕。在新型膜接觸器中，所用的疏水膜通常由三種聚合物材料制成，即聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）。

二、提高聚合物膜疏水性的途徑

1.降低膜材料的表面自由能

表面自由能越低，固體表面的疏水性越強(qiáng)，因此，改變膜材料品種或摻入、涂覆低表面能物質(zhì)可以提高膜表面的疏水性。

Kwok-Shun Cheng等采用低表面能氟樹脂四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，用熱致相分離法制備了疏水性中空纖維膜。Li等在多孔PP中空纖維膜的外表面涂上不同孔徑的多孔等離子含氟硅樹脂，進(jìn)行膜蒸餾脫鹽過程研究，由于膜材料的表面能降低，并在底層和鹽水之間加了一層隔膜，因而防止了膜孔潤(rùn)濕、膜孔結(jié)垢和收縮等不利情況的發(fā)生。Gugliuzza首先以相轉(zhuǎn)化法制備出PVDF微孔膜，然后經(jīng)低表面能含氟共聚物處理，得到了水接觸角大于130°的高度疏水膜。

2.調(diào)控膜表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)

Cassie的空氣墊模型認(rèn)為接觸面由兩部分組成，一部分是液滴與固體表面突起直接接觸，另一部分是與空氣墊接觸，提高空氣墊部分所占的比例，將會(huì)增強(qiáng)固體表面的疏水性能。因此，要使低表面能膜材料達(dá)到更高的疏水能力，必須增加其表面的粗糙度。

（1）改進(jìn)的非溶劑致相分離法

Gugliuzza指出，浸入凝膠相轉(zhuǎn)化法制備PVDF膜過程中，存在兩種分相機(jī)制的競(jìng)爭(zhēng)，其中由S-L分相為控制機(jī)制形成的球形晶粒堆積結(jié)構(gòu)對(duì)提高表面的疏水性十分有益。Peng等通過改變凝膠浴組成得到下表面接觸角大于140°的高度疏水PVDF微孔膜，隨著凝固浴中DMAc的增加，水接觸角逐漸增大。這是由于凝固浴中溶劑含量越高，鑄膜液中溶劑與非溶劑水的傳質(zhì)交換速率越慢，而S-L分相在動(dòng)力學(xué)上恰是一個(gè)慢過程，因此，S-L分相占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

（2）雙凝固浴法

為了促進(jìn)S-L分相，Chunyin Kuo等以N-甲基吡咯烷酮為溶劑制得PVDF鑄膜液，將液態(tài)膜先浸入“軟”凝固浴中，再浸入“硬”凝膠浴中制得高度疏水的PVDF膜。李倩等以TEP和DMAc的混合溶劑溶解PVDF，并以TEP-DMAc-H2O混合物為第1凝固浴，以水為第2凝固浴制得了水接觸角達(dá)136°的高度疏水PVDF膜，且機(jī)械性能良好。

（3）溶劑覆膜法

林漢陽等首先用DMAc與PG（一種對(duì)PVDF有一定溶脹作用的小分子化合物）的混合溶劑，先制備PVDF濃度較高的基膜，再在基膜上涂覆低濃度PVDF溶液，然后迅速放入水中凝固，制得的復(fù)合PVDF膜的表面接觸角高達(dá)155°，成為超疏水膜。

（4）粗糙基底輔助相轉(zhuǎn)化法

借鑒模板法超疏水表面的制備思想，王志英等提出采用粗糙基底輔助相轉(zhuǎn)化法制備用于氣液膜接觸器的高度疏水性PVDF微孔膜，使用具有一定微米級(jí)粗糙度的基底制膜，得到的PVDF膜具有與粗糙基底互補(bǔ)的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)在鑄膜液中加入非溶劑添加劑辛醇調(diào)節(jié)鑄膜液性質(zhì)，結(jié)合適當(dāng)?shù)闹颇l件，采用非溶劑致相轉(zhuǎn)化制得膜底面具有微-納復(fù)合階層結(jié)構(gòu)的高度疏水PVDF膜，水接觸角達(dá)140°，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。

三、小結(jié)和展望

上述不少研究中提到擴(kuò)散致相分離法制得高度疏水PVDF膜，在高疏水性PVDF制膜工藝中，改進(jìn)鑄膜液配比，優(yōu)化膜表面微觀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高疏水性和高機(jī)械強(qiáng)度的統(tǒng)一是上述擴(kuò)散致相分離法制膜的研究重點(diǎn)。

膜的使用壽命也是膜接觸過程必須考慮的重要問題，因此，所研制的膜應(yīng)具備較強(qiáng)的抗污染能力，故針對(duì)不同膜接觸過程的膜污染形成機(jī)理、高疏水性表面結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理、表面潤(rùn)濕性與膜污染的關(guān)系等都是需要研究解決的問題。

由于膜接觸過程的多樣性和復(fù)雜性，故應(yīng)提高對(duì)各具體過程和不同處理對(duì)象，研制滿足不同膜接觸過程的適當(dāng)膜結(jié)構(gòu)，提高膜的透過通量和分離性能，并對(duì)膜組件形式和過程操作參數(shù)等進(jìn)行綜合系統(tǒng)的研究。

[1]Kuo C-Y,Lin H-N,Tsai H-A et al.Fabrication of a high hydrophobic PVDF membrane via nonsolvent induced phase separation[J].Desalination.2008,233(1-3):40-47.

[2]李倩,許振良,俞麗蕓等.TEP-DMAc混合溶劑對(duì)PVDF膜性能的影響[J].功能高分子學(xué)報(bào).2009,(01):82-87.

[3]韓華,彭躍蓮,劉曉娟.聚偏氟乙烯雜化微孔膜的疏水性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù).2009,(04):57-63.

[4]林漢陽,武春瑞,呂曉龍.聚偏氟乙烯膜的超疏水改性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù).2010,(02):39-44.

[5]王志英,楊振生,李春利.聚偏氟乙烯微孔膜及制備方法:中國專利CN101632903.[P]2010-01-27.