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    甲基氯硅烷單體合成中“三廢”綜合利用研究進(jìn)展

    2014-08-15 00:42:48方偉陳華濤孔建安趙金枝劉曉鳳朱曉英
    杭州化工 2014年3期
    關(guān)鍵詞:沸物氯硅烷三廢

    方偉 ,陳華濤 ,孔建安 ,趙金枝 ,劉曉鳳 ,朱曉英

    (1.浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司,浙江 建德 311600;2.浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司,浙江 建德 311600)

    近年來,我國對有機(jī)硅單體的需求日益迫切,致使有機(jī)硅單體產(chǎn)能和產(chǎn)量高速增長。在甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中,有較多的“三廢”產(chǎn)生,它們主要是有機(jī)硅渣漿及高沸物。其中,渣漿的主要成分是有機(jī)硅單體氯硅烷、高含量的金屬銅以及少量的其它金屬[1]。高沸物是以 Si—Si、Si—C—Si和Si—O—Si為主的30多種硅烷混合物。常溫常壓下高沸物是一種黑色、帶有刺激性氣味并具有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體[2]。如果將這些廢物暴露在空氣中,就會燃燒和形成強(qiáng)酸霧和液體,對環(huán)境造成二次污染。因此,必須對其進(jìn)行無害化處理,以解決制約有機(jī)硅工業(yè)發(fā)展的瓶頸。國外最早是利用高溫裂解法制備單硅烷以解決高沸物利用問題,然而該法裂解溫度太高,積炭嚴(yán)重,二甲基二氯硅烷選擇性低。后來,隨著科技的發(fā)展,日本信越、美國Dow Corning、東芝有機(jī)硅株式公司分別采用有機(jī)胺、三氯化鋁、鈀磷配位化合物為催化劑催化裂解高沸物制備二甲基二氯硅烷單體。其它國外公司還采用磷酸鹽、分子篩及活性炭為催化劑,也能制備一定收率的目的產(chǎn)物。通過催化裂解工藝既降低了原料消耗,又減少了廢物排放。然而,由于國外技術(shù)的保密性及國內(nèi)的研發(fā)投入不高,以致高沸物的催化裂解工藝并未在國內(nèi)得到大力發(fā)展。本文針對國內(nèi)自身的有機(jī)硅渣漿及高沸物的綜合利用和無害化處理方面,綜述了目前的研究進(jìn)展。

    1 甲基氯硅烷單體合成中渣漿的綜合利用

    有機(jī)硅單體在合成過程中產(chǎn)生的廢渣漿約占單體產(chǎn)量的3%,年產(chǎn)二十萬t有機(jī)硅單體裝置將產(chǎn)生6000 t廢渣漿,如果將這些廢渣水解后掩埋,勢必會造成其中的有用金屬及氯資源的浪費(fèi)[3]。因此,國內(nèi)各大有機(jī)硅單體企業(yè)都在努力探索廢渣漿的處理工藝。通過處理,將這些廢產(chǎn)物合理地利用,既解決了環(huán)保的問題,同時(shí)又能帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

    1.1 廢渣漿中資源的回收再利用

    陳劍峰[4]提出了在有機(jī)硅廢渣漿中回收銅和硅粉的方法。其工藝主要包括熟化、水浸、固液分離、萃取、洗滌、反萃和銅電積等步驟。另外,該工藝過程中最優(yōu)選用濃硫酸進(jìn)行氧化,從而提高了銅的回收率。萃取時(shí)采用超聲波處理,以防止萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,提高了分相效果。該工藝得到的銅與硅粉回收率高,純度好,渣漿中銅和硅資源成功回收,可再利用。

    溫新能[3]提出了一種連續(xù)化處理有機(jī)硅渣漿的工藝。它主要是利用石灰水與有機(jī)硅渣漿進(jìn)行聚合反應(yīng),水解物外售,而氣體等單體通過吸收塔被吸收。該工藝與傳統(tǒng)的工藝相比,能充分利用有機(jī)硅廢渣,將污染降到最小。而且,連續(xù)性處理,達(dá)到零排放,基本做到無大氣污染。該工藝將渣漿中硅資源轉(zhuǎn)化為硅氧烷再利用,提高了硅資源的利用效率。

    桑國仁[5]提出了一種硅渣漿的處理回收工藝。該工藝主要將硅渣漿進(jìn)行氣固分離,氣相冷凝獲得的高沸物在催化劑作用下與氯化氫發(fā)生反應(yīng)裂解出一甲基三氯硅烷等混合單體,經(jīng)分餾得到各種純單體產(chǎn)品。而得到的固相主要含有氧化亞銅、硅和二氧化硅等,經(jīng)鹽酸酸化得到氯化銅直接外售,或在氯化銅溶液中加入鐵粉提取銅和氯化亞鐵,在氯化亞鐵溶液中加入氫氧化鈉提取出氧化亞鐵。氧化亞鐵和硅及二氧化硅經(jīng)烘焙后得到各自的粉末產(chǎn)品。該發(fā)明既保護(hù)了環(huán)境,又能從硅渣漿中回收多種副產(chǎn)品,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

    1.2 廢渣漿制成各種產(chǎn)品

    劉叔林[6]發(fā)明了一種利用有機(jī)硅尾渣摻頁巖和煤矸石制磚的方法。其制備工藝主要包括粉碎、混合攪拌、發(fā)酵、擠壓成型、燒結(jié)、脫硫和出窯。通過該制備工藝,將有機(jī)硅廢渣漿成功地用作制磚的原料,尋找到新的用途,也保護(hù)了環(huán)境,還節(jié)省了大量的土地。因?yàn)橛袡C(jī)硅廢渣中含有800大卡的能量,在一次內(nèi)燃、二次內(nèi)燃時(shí)可產(chǎn)生大量的燃燒能量,制磚工藝還充分利用了有機(jī)硅廢渣中的能量,從而可代替部分煤,節(jié)約了大量的能源。

    周其強(qiáng)[7]將一種有機(jī)硅渣漿應(yīng)用在制備硅橡膠改性母粒上。其制備工藝主要是先將有機(jī)硅渣漿與活化橡膠粉預(yù)混后,再與基質(zhì)瀝青混合,并在捏合機(jī)中捏合得到硅橡膠改性母粒。該專利制備得到的硅橡膠母??衫昧蚧ざ文>咴诟邷叵屡c其他橡膠混煉、硫化或與塑料混煉氯化制成橡塑制品。該制備方法無三廢公害,并將有機(jī)硅工業(yè)的渣漿變廢為寶,而且所制備的硅橡膠改性母粒成本低廉,抗低溫性和耐氧化性能較好。

    2 甲基氯硅烷單體合成中高沸物的綜合利用

    由于在甲基氯硅烷單體合成中產(chǎn)生的高沸物很難以簡單的工藝制成有價(jià)值的有機(jī)氯硅烷,因此有機(jī)硅高沸物的商業(yè)價(jià)值一直較低,大量積壓,既造成嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全隱患,又浪費(fèi)資源。所以,高沸物的綜合開發(fā)利用,對我國有機(jī)硅工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展具有積極的作用[8]。目前,將高沸物通過催化裂解重新制備甲基氯硅烷單體的文獻(xiàn)和專利技術(shù)主要集中在國外[9],本文不在此贅述。下面主要探討有機(jī)硅高沸物在制備下游產(chǎn)品中的應(yīng)用。

    2.1 高沸物制備高效吸附劑

    謝吉民[10]公開了一種利用有機(jī)硅高沸物快速低成本制備高效吸附劑的方法。其制備工藝主要包括制備九水合偏磷酸鈉溶液,并加入到高沸物與乙醇的混合液中,通過調(diào)整pH靜置凝膠,并經(jīng)過洗滌干燥得到改性的硅基吸附材料。該發(fā)明所制備的高效吸附材料密度小,比表面積大,孔徑分布窄。經(jīng)測試,該吸附劑具有較好的脫色、吸附有機(jī)物的效果。該制備方法成本低,工藝簡單,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    2.2 高沸物醇解制備高沸硅油

    李索海[11]發(fā)明了一種利用有機(jī)硅高沸物制備高沸硅油的生產(chǎn)方法。其步驟主要包括:醇解、加水、分層、脫酸和中和。該制備工藝產(chǎn)生的醇酸溶液經(jīng)精餾提純得到的醇能繼續(xù)用于醇解反應(yīng),實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化工藝。并且該工藝所用中和劑少,出油率高,產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

    龔家全[12]在有機(jī)硅高沸物中滴加甲醇,進(jìn)行醇解反應(yīng),并在反應(yīng)過程中加入尿素、助熔劑及碳酸氫銨中和體系中溶解的氯化氫,體系中放出的氯化氫氣體通過抽風(fēng)裝置送入水噴淋塔吸收。在中和完畢后,靜置分層,取出上層粗品,過濾得到高沸硅油產(chǎn)品。該專利的實(shí)施方案在整個(gè)生產(chǎn)過程中基本上沒有能源消耗,不需要供熱設(shè)施,利用其自身反應(yīng)的生成熱及中和熱即可實(shí)現(xiàn)整個(gè)生產(chǎn)過程。該方法還具有流程短、生產(chǎn)成本低、收率高等優(yōu)點(diǎn)。

    周安安[13]發(fā)明了一種連續(xù)制備高沸硅油的方法。它首先將有機(jī)硅高沸物、甲醇按比例從底部連續(xù)加入醇解反應(yīng)釜中,進(jìn)行醇解,上層物料溢流進(jìn)入降膜反應(yīng)器中,深化醇解與解吸氯化氫氣體。醇解物料經(jīng)中和、分層及中和底料處理,最終獲得高沸硅油。該制備方法得油率可達(dá)85%以上。

    李曉光等[14]將有機(jī)硅高沸物首先經(jīng)過醇解反應(yīng),通過分子間、分子內(nèi)的水解縮合,并經(jīng)過弱堿中和生成含有乙氧基、羥基的有機(jī)混合物,再經(jīng)蒸餾,然后將其進(jìn)行乳化或添加一些添加劑,制得乳化硅油或脫模劑。

    2.3 高沸物水解制備固體有機(jī)硅樹脂

    陳遒[15]提出了一種利用氯硅烷高沸物制備固體有機(jī)硅樹脂的方法。其主要工藝為:以水、醇和苯類的混合物為底料,制成氯硅烷的苯類溶液,并通過水解、縮聚反應(yīng),得到室溫下為固態(tài)的有機(jī)硅樹脂。該工藝制備的固體硅樹脂 分子量高,性能優(yōu)異,并具有很大的附加值。

    目前,國內(nèi)企業(yè)主要利用有機(jī)硅高沸物制備高沸硅油。它是一種具有高滲透性、成膜性能優(yōu)異、低碳環(huán)保、持久疏水性和施工方便的疏水防護(hù)劑。該產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于人造石、瓷磚、空心磚等建筑多孔材料表面的防護(hù)。

    3 結(jié)語

    近年來,隨著國內(nèi)有機(jī)硅工業(yè)的迅速發(fā)展,甲基氯硅烷單體的產(chǎn)量越來越大,隨之產(chǎn)生大量的渣漿及高沸物,它們的有效利用問題將越來越受到重視。目前,一些單體廠家通過工藝優(yōu)化提高催化劑的選擇性,從而實(shí)現(xiàn)了“三廢”的減量。還有一些企業(yè)將這些“三廢”催化裂解重新制備單體。然而這些方法都無法避免使用的催化劑成本高,且生產(chǎn)工藝復(fù)雜的弊端。因此,建議國內(nèi)科研院所及有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)積極開拓”三廢”的應(yīng)用領(lǐng)域,并將其研發(fā)成下游產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)變廢為寶、綠色環(huán)保的理念,從而解決有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)重大難題。

    [1]趙建波,張寧,陳玉,等.有機(jī)硅高沸物與低沸物低壓催化裂解歧化制備甲基氯硅烷 [J].精細(xì)石油化工,2007,24(3):4-6.

    [2]王淑娟,洪繼成,張旭光,等.有機(jī)硅高沸物的綜合利用[J].化工科技,2008,16(1):64-66.

    [3]溫新能,邱玲.有機(jī)硅渣漿處理工藝:中國,102180605A[P].2013-01-23.

    [4]陳劍峰.一種從有機(jī)硅廢渣中回收銅和硅粉的方法:中國,102943177A[P].2013-02-27.

    [5]桑國仁.硅渣漿的處理回收工藝:中國,102174674A[P].2011-09-07.

    [6]劉叔林,鄭波蘭,建國.一種利用有機(jī)硅尾渣摻頁巖和煤矸石制磚的方法:中國,102992733A[P].2013-03-27.

    [7]周其強(qiáng),周祥.有機(jī)硅漿渣在制備硅橡膠改性母粒的應(yīng)用:中國,102382324A[P].2012-03-21.

    [8]許曉光.一種由有機(jī)硅高沸物制備硅油的方法:中國,102532547A[P].2012-07-04.

    [9]WOOD L H.Redistributing silalkylenes in analkylrichsi-lalkylene containing residue: US, 6013824[P].2000.

    [10]謝吉民,宗瑟?jiǎng)P,丁當(dāng)仁.一種有機(jī)硅高沸物快速低成本制備高效吸附劑的方法:中國,103272564A[P].2013-09-04.

    [11]李索海,張建敏,李允浩.利用有機(jī)硅高沸物醇解制備高沸硅油的生產(chǎn)方法:中國,102516543A[P].2012-06-27.

    [12]龔家全,用有機(jī)硅高沸物合成高沸硅油的制備方法:中國,1594400A[P].2005-03-16.

    [13]周安安.高沸硅油的連續(xù)制備方法:中國,102408568B[P].2013-04-10.

    [14]李曉光,董德,趙金釗,等.利用有機(jī)硅高沸物制備乳化硅油及脫模劑 [J].當(dāng)代化工,2007,36 (3):288~290.

    [15]陳遒,吳連斌,倪勇.利用氯硅烷高沸物制備固體有機(jī)硅樹脂的方法:中國,102675642A[P].2012-09-19.

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