聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑

劉愛(ài)東 趙華平 賈紫永 董云（葛洲壩易普力股份有限公司 重慶 401121）

上世紀(jì)60年代末，為適應(yīng)有水和潮濕的爆破場(chǎng)合，乳化炸藥應(yīng)運(yùn)而生，它集合了銨油炸藥、漿狀炸藥和水膠炸藥的優(yōu)點(diǎn)，被稱之為是繼 N o b e l發(fā)明炸藥之后工業(yè)炸藥發(fā)展史上的又一里程碑。作為乳化炸藥的關(guān)鍵組分，乳化劑通常約占炸藥總質(zhì)量的0.5-2.5%，含量雖少，作用卻至關(guān)重要。

工信部安[2010]227號(hào)文件和民爆行業(yè)“十二五”規(guī)劃都明確強(qiáng)調(diào)要大力發(fā)展現(xiàn)場(chǎng)混裝技術(shù)。響應(yīng)這一號(hào)召，我國(guó)正在興起乳化基質(zhì)“集中制藥，遠(yuǎn)程配送”模式，這就要求乳化基質(zhì)具有很好的耐顛簸性、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性。顯然，相對(duì)以Spa n-80為代表的低分子乳化劑而言，具有良好耐顛簸性、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性的聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑表現(xiàn)出更為突出的優(yōu)勢(shì)。本文就聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑的制備方法和發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了敘述。

一、制備方法

聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑的制備分三步，分別為聚異丁烯的制備、聚異丁烯丁二酸酐的制備和聚異丁烯丁二酸酐的衍生化。

1.聚異丁烯的制備

聚異丁烯由異丁烯聚合而成，所用催化劑不同，聚合反應(yīng)機(jī)理也不相同，所得產(chǎn)物雖然都是聚異丁烯，但其結(jié)構(gòu)和性能存在較大的差異，常用的催化劑為AlCl3和B F3。選用AlCl3時(shí)，聚合過(guò)程中發(fā)生加成聚合、碳正離子重排和β斷裂，最終生成由分子量間隔14D a的各種聚合物構(gòu)成的混合物，這一混合物中端烯含量低，反應(yīng)活性低，為低活性聚異丁烯。選用B F3時(shí)，聚合過(guò)程中只發(fā)生加成聚合，最終生成由分子量間隔56D a的各種聚合物構(gòu)成的混合物，這一混合物中端烯含量高，反應(yīng)活性高，為高活性聚異丁烯。

2.聚異丁烯丁二酸酐的制備

聚異丁烯丁二酸酐的制備有四種方法，分別為氯化法、熱加合法、催化熱加合法和自由基法。

（1）氯化法

氯化法采用的原料是普通聚異丁烯，反應(yīng)在較低溫度（通常為180-190℃）下進(jìn)行，過(guò)程中需要通入氯氣。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料成本較低，反應(yīng)溫度較低，聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率高，缺點(diǎn)在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)物中氯含量較高，隨著國(guó)內(nèi)外各類添加劑產(chǎn)品的無(wú)氯化發(fā)展，該方法將逐步被代替。

（2）熱加合法

熱加合法采用的原料是高活性聚異丁烯，反應(yīng)在較高溫度（通常為220-240℃）下進(jìn)行。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備材質(zhì)要求低，環(huán)境污染較小，缺點(diǎn)是原料成本較高，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)周期長(zhǎng)，聚異丁烯轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物的積炭量多等。

（3）催化熱加合法

為降低反應(yīng)溫度，減少積炭量，人們?cè)跓峒雍戏ǖ幕A(chǔ)上，通過(guò)工藝改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了催化熱加合工藝。該工藝通過(guò)添加少量催化劑（如過(guò)氧化特丁基與過(guò)氧化特戊酸叔丁酯組成的復(fù)合乳化劑、二元羧酸等）降低了體系的反應(yīng)溫度（160-210℃），減少了不溶副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并適度降低了對(duì)聚異丁烯的要求。

（4）自由基法

蘭州煉油化工總廠對(duì)氯化工藝進(jìn)行改進(jìn)，開(kāi)發(fā)了自由基一步法烴化工藝，降低了產(chǎn)物的含氯量；美國(guó)專利報(bào)道了自由基兩步法，提高了烯烴的轉(zhuǎn)化率和活性組分的含量；北京石油化工科學(xué)研究院報(bào)道了聚異丁烯—自由基加成烴化工藝，降低了對(duì)聚異丁烯的要求，但氧化深度不易控制；國(guó)際殼牌研究有限公司介紹了一種熱加合—自由基聯(lián)合工藝等等。相對(duì)熱加合法，自由基法通過(guò)添加自由基引發(fā)劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度，縮短了生產(chǎn)周期，減少了結(jié)焦，但制備過(guò)程中需要加入大量溶劑，增加了下游產(chǎn)品的后處理工序。

3.聚異丁烯丁二酸酐的衍生化

聚異丁烯丁二酸酐的衍生方法可以概括為以下三類：胺型衍生化、酯型衍生化和混合衍生化。

（1）胺型衍生化

胺型衍生化過(guò)程中選用的胺基化合物通常為多烯多胺，因?yàn)橛糜谏a(chǎn)乳化劑的聚異丁烯分子量一般在800～1500之間，多烯多胺一般選擇三乙烯四胺或者四乙烯五胺。由于多烯多胺中有兩個(gè)伯氨基及多個(gè)仲氨基，他們都可以被酰胺化（或亞酰胺化），所以，根據(jù)需要的不同，采用不同的投料比，可以合成單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺或多丁二酰亞胺[1]。

（2）酯型衍生化

酯型衍生化試劑通常為羥基化合物，已有文獻(xiàn)報(bào)道的酯型衍生化試劑包括長(zhǎng)鏈烷醇、多元醇、糖醇、多元醚和醇胺等[2-4]。該類衍生物通過(guò)增加親水基團(tuán)以增強(qiáng)親水能力，從而調(diào)節(jié)乳化性能，在一定程度上克服了胺型衍生物乳化效率不高、脆性強(qiáng)、不耐剪切等缺點(diǎn)，表現(xiàn)出好的乳化性和抗剪切性。

（3）混合衍生化

葉宗建等[5]報(bào)道了一種混合衍生化過(guò)程，PIBSA先與季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)（180-200℃，3-5h），然后向反應(yīng)體系加入N-(2-氨乙基)哌嗪進(jìn)行胺化反應(yīng)（150-180℃，2-3h）。

AhmedN.S.等人[6]的報(bào)道為：PIBSA先與三乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)生成酯型衍生物，所得產(chǎn)物再與多烯多胺進(jìn)行反應(yīng)，兩步反應(yīng)均在130℃下進(jìn)行。

劉勇等人[7]的研究則是多烯多胺和混合醇胺直接混合后再與PIBSA反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130～150℃，反應(yīng)6 h，方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)物乳化性能高。

二、發(fā)展現(xiàn)狀

隨著聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑相繼進(jìn)入乳化炸藥、粉狀乳化炸藥和混裝車(chē)制乳化炸藥等生產(chǎn)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外許多企業(yè)都開(kāi)展了相關(guān)研究。

國(guó)外研制開(kāi)發(fā)起步早，技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品性能優(yōu)異，品種多樣，如路博潤(rùn)公司的L Z系列，尼爾森兄弟公司的N B系列，科萊恩公司的Arkomon系列。此外，包括澳大利亞Orica公司、德國(guó)BASF公司、南非BME公司和南非AEL公司等在內(nèi)的許多全球領(lǐng)先的化學(xué)化工企業(yè)也都研制開(kāi)發(fā)出了自己的高分子乳化劑產(chǎn)品，并在各自的業(yè)務(wù)領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)較晚，技術(shù)相對(duì)比較落后。上世紀(jì)六十年代末開(kāi)始試制聚異丁烯丁二酰亞胺，即T系列乳化劑，而聚異丁烯丁二酸多羥基醇酯類乳化劑的開(kāi)發(fā)相對(duì)較晚，已有牌號(hào)如R HP-1等。隨著國(guó)外新型含氮油包水型高分子乳化劑進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)如山西永濟(jì)、成都健能、鞍鋼集團(tuán)等也開(kāi)始了新型高分子乳化劑的研制開(kāi)發(fā)，并取得了一定的進(jìn)展，如山西永濟(jì)的H031已在乳化炸藥的生產(chǎn)中得到了實(shí)際應(yīng)用。

與國(guó)外新型高分子乳化劑相比，國(guó)產(chǎn)乳化劑在乳化效果方面仍存在差距，很多企業(yè)仍選用進(jìn)口產(chǎn)品，尤其是混裝車(chē)用的乳化劑。

結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)場(chǎng)混裝作業(yè)模式的快速發(fā)展，部分低分子乳化劑將被具有良好耐顛簸性、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性的聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑所替代，該類高分子乳化劑的行業(yè)需求量將進(jìn)一步增長(zhǎng)，應(yīng)用前景良好。但“集中制藥，遠(yuǎn)程配送”發(fā)展模式的興起、靜態(tài)乳化的發(fā)展趨勢(shì)等都對(duì)乳化基質(zhì)的耐顛簸性能、抗剪切性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性能提出了更為嚴(yán)格的要求，研制開(kāi)發(fā)性能更為優(yōu)異、效果更為專一的新型聚異丁烯丁二酸酐類高分子乳化劑勢(shì)在必行。

[1]葉志文，呂春緒，劉祖亮.丁二酰亞胺在乳化炸藥中的應(yīng)用研究[J].精細(xì)化工中間體，2003，33（4）：38-39.

[2]Hollingshurst C.L.,Price D.,Steckel T.F.,et al.Low color polyisobutylene succinic anhydride dericed emulsifiers: US,20060223945A1[P].2006-10-5.

[3]郭曉晶，謝麗，李斌棟，等.新型高分子乳化劑的合成及其乳化性能研究[J].化工時(shí)刊，2011,25（11）：1-4.

[4]謝麗，郭曉晶，李斌棟，等.聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯的合成及應(yīng)用研究[J].爆破器材，2012，41(2)：1-4.

[5]葉宗建，李永平，王梁，等.聚異丁烯二酸酐衍生物的合成及應(yīng)用[J].爆破器材，2006，35（3）：36-38.

[6]Ahmed N.S.,Nassar A.M.Lubricating oil additives based on polyalkylpolyamines[J].International Journal of Polymericmaterials,2009,58(3):178-190.

[7]劉勇，龍玉國(guó)，徐文智.粉狀乳化炸藥專用乳化劑的合成及應(yīng)用[J].貴州化工，2008，6：15-19.