氯嘧磺隆分子印跡聚合物的合成及其性能

陳萍，孟紅蓮，蔡青紅，郭欣，陳冠華

(江蘇大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

氯嘧磺隆是一種具有低毒、高效、低殘留特點的磺酰脲類除草劑，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[1].隨著對食品安全關(guān)注度的提高，歐盟、日本、美國等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)對包括磺酰脲類除草劑在內(nèi)的各種農(nóng)藥殘留的控制越來越嚴(yán)格.日本肯定列表規(guī)定干大豆中的氯嘧磺隆的最大殘留限量(MRL)為0.05 mg/kg，干花生中為0.02 mg/kg，毛豆中為0.05 mg/kg.因此建立高選擇性和高靈敏檢測方法的研究從未停止.對磺酰脲類除草劑殘留的檢測方法主要為分離分析方法[2-7].在這些方法中，氣相色譜法對熱不穩(wěn)定的磺酰脲類除草劑必須進(jìn)行衍生化處理；報道較多的液相色譜法則由于檢測靈敏度問題，多需要對樣品進(jìn)行富集預(yù)處理[1]；即使采用靈敏度較高的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，仍需對復(fù)雜的樣品進(jìn)行凈化處理[8].

鑒于分析方法的發(fā)展現(xiàn)狀及氯嘧磺隆使用量少和殘留低的特點，對其在食品和環(huán)境樣品中殘留的提取、富集和凈化成為制約其分析檢測的瓶頸.傳統(tǒng)的液-液萃取、索氏提取等技術(shù)可用于氯嘧磺隆的前處理，但是存在有機(jī)溶劑使用量大、步驟過于繁瑣等缺點[9].使用非選擇性填料(如C18)的固相萃取雖可避免這些缺點，但存在回收率低和凈化不徹底的問題[10].因此，制備可用于對氯嘧磺隆殘留進(jìn)行選擇性提取的固相萃取柱填料是十分必要的[11].

分子印跡聚合物(MIPs)是一種由若干功能單體分子通過聚合與交聯(lián)而形成的高分子聚合物，它能夠通過特定的鍵位與印跡分子形成可逆結(jié)合的分子復(fù)合體系.印跡分子通過共價或非共價鍵與功能單體溶解在一起，再通過交聯(lián)劑聚合形成一種高度交聯(lián)的聚合網(wǎng)絡(luò)，最后從聚合網(wǎng)中移走模板分子.聚合物上特定的識別位點與模板分子互補，當(dāng)模板分子流經(jīng)此聚合物時，將產(chǎn)生特異性識別.分子印跡聚合物通過與模板分子或其他結(jié)構(gòu)類似物再成鍵，顯示出了其高度的選擇性[12-13].MIPs是化學(xué)方法合成的聚合物，具有天然特異性識別分子所不具備的適應(yīng)性廣、穩(wěn)定性高、使用壽命長等諸多優(yōu)點[14].因此，它不僅在化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊前景，而且在包括生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域都具有廣闊應(yīng)用前景.利用此項技術(shù)有望制備出上述可對氯嘧磺隆進(jìn)行選擇性提取的固相萃取柱填料.湯凱潔等[8]以芐嘧磺隆為印跡分子制備了印跡聚合物，并將其用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用中的樣品凈化.但以氯嘧磺隆為印跡分子制備分子印跡聚合物的研究尚未見報道.本文對以氯嘧磺隆為模板分子制備微球形MIPs進(jìn)行了研究，并對其吸附性能和可重復(fù)利用性能進(jìn)行了研究，為利用其對食品和環(huán)境樣品中氯嘧磺隆的提取提供了理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)；索式抽提器(華東化玻有限公司)；WW-1601 紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)；HH-S8 數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市醫(yī)療儀器廠)；B5500S-MT 超聲清洗機(jī)(上海必能信超聲有限公司)；恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇市中壇儀器廠)；JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Jeol).

氯嘧磺隆(CME，純度95%)由鎮(zhèn)江先鋒化學(xué)有限公司友情提供；甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙腈、甲醇、冰乙酸均為AR級試劑.MAA，EGDMA使用前需經(jīng)減壓蒸餾提純，MAA的餾分溫度為60～63 ℃，EGDMA餾分溫度為98～100 ℃，AIBN用甲醇重結(jié)晶后使用.

1.2 分子印跡聚合物微球的制備

準(zhǔn)確稱取模板分子CME和功能單體MAA溶于一定量的乙腈中，超聲10 min，在常溫下振蕩5 h，使模板分子和功能單體充分反應(yīng)，然后依次加入交聯(lián)劑EGDMA和25 mg引發(fā)劑AIBN，混合均勻，真空封管，置于60 ℃水浴鍋反應(yīng)24 h.所得的聚合物置于索氏抽提器中，加入100 mL體積比為10%的乙酸甲醇溶液洗去模板分子，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋的溫度，使其抽提室中的洗脫溶劑每45 min循環(huán)1次，洗脫至用紫外吸收方法檢測不到模板分子為止.對過量的乙酸用甲醇進(jìn)行洗脫，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥器中干燥，直至恒重.非印跡聚合物(NIP)除不加模板分子外，其他制備步驟與MIP相同.

1.3 氯嘧磺隆印跡聚合物微球吸附特性測定方法

1.3.1 紫外光譜分析和標(biāo)準(zhǔn)曲線

固定氯嘧磺隆在乙腈中的濃度為0.02 mmol/L，分別加入不同摩爾的功能單體MAA，配制氯嘧磺隆和功能單體濃度比為1∶2，1∶4，1∶6，1∶8系列溶液.超聲混合10 min，置于暗處過夜.再用1 cm的石英比色皿以含有相應(yīng)濃度的MAA、乙腈溶液為參比，測定各試液的紫外吸收光譜.

準(zhǔn)確稱取0.020 7 g氯嘧磺隆，置于10 mL容量瓶中，用乙腈定容，得5 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液.準(zhǔn)確吸取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別配成0.3, 0.5,1,2,3,4,5 mmol/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，用紫外可見分光光度計在氯嘧磺隆最大吸收波長(233 nm)下測定吸光度，以樣品的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3.2 聚合物微球吸附量的測定

稱取氯嘧磺隆MIP微球及相應(yīng)的NIP微球0.02 g，分別置于10 mL比色管中，加入2 mL濃度為5 mmol/L的氯嘧磺隆乙腈溶液，在室溫下振蕩24 h后，在10 000 r/min下離心10 min，取上層清液過0.45 μm濾膜，于233 nm檢測吸附后溶液中的氯嘧磺隆濃度.根據(jù)氯嘧磺隆濃度的變化，利用Q= (c0-ct)V/m計算出微球?qū)δ０宸肿拥奈搅縌(μmol/g).其中c0為氯嘧磺隆的初始濃度(mmol/L)，ct為吸附平衡后氯嘧磺隆的濃度(mmol/L)，V為溶液的體積(mL)，m為印跡聚合物的質(zhì)量(g).平行測定3次后，取平均值.

1.3.3 聚合物微球吸附等溫線的測定

分別稱取一組等量的MIP和NIP，每份0.02 g，分別置于10 mL比色管中，加入2 mL濃度為0.5～5 mmol/L的氯嘧磺隆乙腈溶液，在室溫下振蕩24 h后，在10 000 r/min下離心10 min，取上層清液過0.45 μm濾膜，于233 nm檢測吸附后溶液中氯嘧磺隆的濃度.根據(jù)氯嘧磺隆濃度的變化，利用Q= (c0-ct)V/m計算出印跡微球?qū)δ０宸肿拥奈搅縌(μmol/g).平行測定3次后，取平均值.以氯嘧磺隆初始濃度c為橫坐標(biāo)，以吸附量Q為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫線.

1.3.4 氯嘧磺隆印跡聚合微球吸附動力學(xué)測定方法

分別準(zhǔn)確稱取質(zhì)量均為0.02 g的MIP于一組10 mL比色管中，分別加入5 mmol/L氯嘧磺隆乙腈溶液2 mL，在室溫下分別振蕩0,15,30,60,90,120,150,180,240,300,360,420,480,540,600 min，然后以10 000 r/min離心10 min，將上清液過0.45 μm濾膜，用紫外吸收分光光度計檢測平衡吸附液中氯嘧磺隆濃度.將吸附前后氯嘧磺隆的濃度值代入Q= (c0-ct)V/m，計算出印跡微球?qū)β揉谆锹〉奈搅縌(μmol/g).平行測定3次后，取平均值.

1.3.5 聚合物微球重復(fù)使用性能的測定

將已吸附的氯嘧磺隆乙腈溶液的印跡聚合物微球，通過體積分?jǐn)?shù)10%乙酸甲醇溶液洗去模板分子，用甲醇洗滌除去殘留的乙酸，放入真空干燥器至恒重.在5 mmol/L的氯嘧磺隆乙腈溶液中進(jìn)行再次吸附，測定其吸附容量Q(μmol/g).平行測定3次后，取平均值[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 氯嘧磺隆印跡微球合成條件的優(yōu)化

2.1.1 模板與功能單體配比的優(yōu)化

首先在5 mL試管中加入0.004 mmol模板分子CME，逐漸增加MAA的用量，使CME與MAA的物質(zhì)的量比為1∶2,1∶4,1∶6,1∶8，用乙腈稀釋至0.02 mmol/L，超聲混合30 min，置于暗處過夜，以相應(yīng)濃度的MAA為空白對照，在233 nm處測定其吸光值，結(jié)果如表1所示.隨著物質(zhì)的量比的增加，通過氫鍵相互作用形成的CME與MAA的締合物逐步增多，溶液中游離的CME逐步減少，導(dǎo)致吸光度下降,在1∶6時達(dá)到最低點；但當(dāng)物質(zhì)的量比繼續(xù)增大時，吸光度又會重新增大，這可能與過多的MAA自身相互締合，造成CME與MAA締合的空間位阻增大而使游離CME重新增多有關(guān)[16].

表1 模板分子與功能單體相互作用對吸光度的影響

其次，分別以上述CME與MAA的物質(zhì)的量比合成MIP，做相應(yīng)的吸附實驗,結(jié)果如圖1所示.當(dāng)模板分子與功能單體的配比為1∶6時，所制備的MIP吸附量Q最大.這與上述表1的預(yù)測結(jié)果一致，從實際的印跡效果上證明了其結(jié)論的正確性.

2.1.2 溶劑用量的優(yōu)化

溶劑的用量直接影響聚合物的濃度，從而會影響MIP的識別能力.當(dāng)溶劑用量較少時，聚合物溶液的濃度較大，使得溶液黏度變大，導(dǎo)致分子在聚合開始一段時間后移動困難，模板被聚合物鏈包裹程度降低，印跡效果因此受到影響.當(dāng)溶劑用量較多時，聚合物溶液濃度較低，聚合反應(yīng)速率變慢，反應(yīng)時間延長，且形成的聚合物中空穴結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，同樣使吸附量受到影響[15,17].本實驗中，取0.25 mmol的 CME，1.5 mmol的MAA，按照1.2所述方法制備分子印跡微球，再通過1.3.2的方法測定各組的吸附量.溶劑用量對吸附量的影響結(jié)果如圖2所示，當(dāng)溶劑的體積為30 mL時，MIP對氯嘧磺隆有較好的吸附性能.

圖1 模板分子與功能單體物質(zhì)的量比對分子印跡 圖2 溶劑的用量對分子印跡聚合物吸附性能的影響 聚合物吸附性能的影響 Fig.2 Effect of solvent volume on adsorptionFig.1 Effect of molar ratio of template and MAA capacity of MIP on adsorption capacity of MIP

2.1.3 模板與交聯(lián)劑配比的優(yōu)化

為了使合成的MIP具有一定的剛性，并能形成穩(wěn)定的結(jié)合位點，通常需要添加一定量的交聯(lián)劑，使聚合物形成一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).當(dāng)模板分子被洗脫后，形成的識別位點能可逆結(jié)合模板分子[18].同時，印跡聚合物還應(yīng)具有一定的柔性，以便于目標(biāo)分子進(jìn)入孔穴，利于快速結(jié)合.因此交聯(lián)劑的加入量既不能太少也不能太多.EGDMA 為最常用的交聯(lián)劑，用EGDMA 所制備的分子印跡聚合物的孔穴很容易讓目標(biāo)分子接近，可以使孔穴與模板分子的結(jié)合迅速達(dá)到平衡[17].

氯嘧磺隆與EGDMA 配比對分子印跡微球吸附性能的影響如圖3所示，隨著EGDMA量的增大，MIP的吸附量逐漸增大，然而當(dāng)模板分子與交聯(lián)劑的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶20后，隨著EGDMA用量的增加，MIP吸附量逐步下降.這是因為當(dāng)交聯(lián)劑用量較低時，形成的有效吸附位點不足，導(dǎo)致分子印跡微球?qū)δ０宸肿拥奈搅枯^??；隨著EGDMA 比例的增大，印跡聚合物的交聯(lián)度增大，有效的印跡位點數(shù)得到很好地保留，MIP對氯嘧磺隆的吸附量增加；然而當(dāng)氯嘧磺隆與EGDMA 的物質(zhì)的量比超過1∶20 時，MIP的吸附量下降，這是因為此條件下所制備的聚合物柔性變差，CME不易進(jìn)入孔穴，導(dǎo)致傳質(zhì)速率降低.因此選擇氯嘧磺隆與EGDMA 的物質(zhì)的量比為1∶20.

2.2 氯嘧磺隆分子印跡聚合物微球的結(jié)合能力

2.2.1 聚合物吸附等溫線

在0.5～5 mmol/L內(nèi)，按照1.3.3步驟測定MIP對氯嘧磺隆的吸附等溫線，結(jié)果如圖4所示.吸附等溫線反映了模板分子的平衡吸附量隨其濃度的變化關(guān)系.圖4結(jié)果表明，MIP吸附量隨模板氯嘧磺隆濃度的增加而增大，當(dāng)其增加到4.5 mmol/L時，MIP吸附量增加趨勢減弱；而NIP在此濃度范圍內(nèi)吸附量隨起始濃度的增大而呈非飽和趨勢增加，表明存在非線性增加的非特異性結(jié)合.

圖3 模板分子和交聯(lián)劑的物質(zhì)的量比對印跡 圖4 印跡和非印跡聚合物的吸附等溫線 微球吸附性能的影響 Fig.4 Adsorption isotherm of MIP and NIP Fig.3 Effect of molar ratio of template and EGDMA on adsorption capacity of MIP

2.2.2 Scatchard方程

分子印跡中常用Scatchard[19]方程評價MIP的結(jié)合特性，其公式如下：

Q/c= (Qmax-Q) /Kd，

(1)

式中Qmax為最大表觀結(jié)合量，Kd為結(jié)合位點的平衡解離常數(shù)，c為CME在吸附液中吸附平衡后的濃度.利用圖4中MIP數(shù)據(jù)，以Q為橫坐標(biāo)，Q/c為縱坐標(biāo)作圖可得圖5.在所研究的氯嘧磺隆濃度范圍內(nèi)Q/c對c呈現(xiàn)非線性關(guān)系，對兩端線性部分分別擬合，可得到2個線性方程

Q/c=-1.525Q+96.782，

(2)

Q/c=-0.0909Q+39.735.

(3)

由于式(2)和式(3)中的斜率和截距分別為-1/Kd和Qmax/Kd，可求得高親和性吸附位點的最大表觀吸附量Qmax1為63.46 μmol/g，平衡常數(shù)Kd1為0.655 7 mmol/L；低親和力吸附位點的最大表觀吸附量Qmax2為437.085 μmol/g，平衡常數(shù)Kd2為11.00 mmol/L.

2.3 氯嘧磺隆分子印跡聚合微球的吸附動力學(xué)

參照1.3.4方法測定吸附不同時間后MIP吸附量，結(jié)果如圖6所示.隨著時間的增加，MIP的吸附量也逐漸增大，但增加到一定時間后，吸附量增加趨勢變緩，420 min后由于MIP微球的空穴逐漸被氯嘧磺隆模板分子占據(jù)，吸附量最終達(dá)到飽和，不再隨時間的變化而變化.但是NIP達(dá)到吸附平衡的時間更短，這是由于NIP沒有特異性結(jié)合位點，根據(jù)圖6可知其飽和吸附量遠(yuǎn)小于MIP，因此NIP達(dá)到飽和吸附的時間小于MIP.

圖5 分子印跡聚合物吸附性能的Scatchard分析 圖6 MIP和NIP的動態(tài)吸附曲線 Fig.5 Scatchard anaiysis on adsorption capacity of MIP Fig.6 Dynamic adsorption curve of MIP and NIP

2.4 氯嘧磺隆分子印跡聚合物微球印跡效果評價

印跡效果可用IPB(imprinting-induced promotion of binding)值[20]來評價，其公式如下：

(4)

其中QMIP為MIP 對于模板分子的吸附量(μmol/g)，QNIP為NIP對于模板分子的吸附量(μmol/g).聚合物對模板分子的IPB 值越大，說明MIP 的印跡效果越好.在氯嘧磺隆的乙腈溶液濃度為5 mmol/L 時，分別測定MIP 和NIP 的吸附量，計算得IPB 值為124.49%，印跡效果良好.

2.5 重復(fù)使用性能

對MIP微球按1.3.5方法反復(fù)操作10 次，以再生次數(shù)為橫坐標(biāo)，吸附容量為縱坐標(biāo)得到圖7.經(jīng)過10次重復(fù)使用后，氯嘧磺隆印跡微球仍維持較好的吸附性能，無明顯下降趨勢.說明實驗制備的MIP 具有重復(fù)使用的性能，有望用于固相萃取和色譜柱的填料.

2.6 氯嘧磺隆分子印跡聚合物微球的形態(tài)

對氯嘧磺隆印跡的聚合物微球進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，所得圖像如圖8所示.可看出采用沉淀聚合法合成的MIP是以較為規(guī)則和均勻的球體形態(tài)存在，粒徑為4.5～5.0 μm.

圖7 使用次數(shù)對MIP吸附性能的影響 圖8 MIP微球的掃描電子顯微鏡圖像 Fig.7 Effect of reuse times on adsorption of MIP Fig.8 SEM image of MIP microspheres

3 結(jié)論

在氯嘧磺隆、MAA、EGDMA用量分別為0.25,1.5,5 mmol(物質(zhì)的量比1∶6∶20)，乙腈用量30 mL，AIBN 用量0.30 mmol，聚合溫度為60 ℃，聚合時間24 h條件下，可制備出具有最佳吸附性能的氯嘧磺隆MIP微球.該MIP存在2類不同性質(zhì)的親和性吸附位點，高親和性吸附位點的最大表觀吸附量Qmax1為63.46 μmol/g，平衡常數(shù)Kd1為0.655 7 mmol/L；低親和力吸附位點的最大表觀吸附量Qmax2為437.085 μmol/g，平衡常數(shù)Kd2為11.00 mmol/L.本制備方法具有無需研磨篩分即可得到分子印跡微球的特點，便于作為固相萃取柱和色譜柱的填料使用，重復(fù)使用9次吸附性能無顯著下降，具有用于食品和環(huán)境樣品中的痕量氯嘧磺隆除草劑殘留富集和凈化的潛力.

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