鎂鋰合金表面防護(hù)的最新研究進(jìn)展

楊黎暉*，李言濤，蔡國偉，侯保榮，黃彥良

（中國科學(xué)院海洋研究所，海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

Mg–Li合金是目前最輕的合金，是發(fā)展超輕高強(qiáng)合金最具潛力的合金系之一。它不僅具有高比強(qiáng)度和良好的切削加工性，而且具有優(yōu)良的電磁屏蔽、防震等性能，因此在通信電子工業(yè)、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，將成為21世紀(jì)重要的輕質(zhì)、高強(qiáng)環(huán)保材料之一。但是鎂鋰合金的化學(xué)和電化學(xué)活性較高，嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用，采用適當(dāng)?shù)谋砻娣雷o(hù)能夠提高鎂鋰合金的耐蝕性。2011年，李俊剛等[1]就鎂鋰合金表面防護(hù)技術(shù)作了全面的闡述。本文主要介紹近五年來鎂鋰合金的表面防護(hù)方法，包括熱壓技術(shù)、熱噴涂、電泳涂裝等新技術(shù)。

1 表面防護(hù)方法

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化

化學(xué)轉(zhuǎn)化是采用化學(xué)處理液，在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄，結(jié)合力較弱，只能減緩腐蝕速度，并不能有效地防止腐蝕，還需要進(jìn)一步涂裝。

目前鎂鋰合金表面化學(xué)處理工藝主要有以下幾種：植酸轉(zhuǎn)化膜、磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜、鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜、釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜和碳化物膜層等。

1.1.1 植酸轉(zhuǎn)化

植酸(C6H18O24P6)是一種少見的金屬多齒螯合劑，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，是一種全新的無毒環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附，形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜，膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等到達(dá)金屬表面，抑制金屬的腐蝕。

Gao等人[2]研究了植酸轉(zhuǎn)化液在鎂鋰合金上的轉(zhuǎn)化膜組成與耐蝕性能。膜層成分主要為合金的金屬離子與植酸反應(yīng)生成的配合物，膜層上有微小的裂縫，并覆蓋有白色不規(guī)則的花絮狀顆粒，與基體結(jié)合牢固，耐蝕性明顯提高。

1.1.2 磷化

磷化是在金屬表面通過化學(xué)反應(yīng)，形成一層難溶的多孔磷酸鹽膜，磷酸鹽轉(zhuǎn)化液分為兩大類：

(1) 磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；

(2) 游離磷酸、磷酸二氫鹽及加速劑。

江溪等人[3]采用磷酸鈉/高錳酸鉀溶液制備磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，膜層呈花形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，主要組分為Mg、O、P以及少量Mn。Zeng等人[4]在Mg–Li–Ca合金表面制備了Zn–Ca–P膜層，探討了溶液溫度對(duì)膜層的影響：低于45 °C時(shí)，膜層由單質(zhì)Zn和ZnO組成；高于50 °C時(shí)，膜層主要組分為Zn3(PO4)2·4H2O和少量的Zn、ZnO。55 °C制備的膜層具有最好的耐蝕性，而40～50 °C時(shí)膜層中的單質(zhì) Zn和基體構(gòu)成了電偶腐蝕，析氫速率加快。

Song等人[5]研究了一種鎂鋰合金的磷化工藝，磷化液主要由NH4H2PO4、Ca(NO3)2等組成，形成的磷化膜在微觀上呈鱗片狀，主要成分為 CaHPO4·2H2O、Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2。他們探討了磷化膜的形成機(jī)制和磷化液各成分的影響，并研究了該磷化膜在NaCl和Na2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在Na2SO4溶液中的防護(hù)效果不如在NaCl溶液中理想，但均提高了基體的耐蝕性。

1.1.3 錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜

錫酸鹽轉(zhuǎn)化液無毒、無污染、成本低，膜層外觀均勻平整，耐蝕性能好。Yang等[6]研究了錫酸鹽濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mg–8Li合金表面錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膜層在微觀上呈近球形顆粒，其主要成分為MgSnO3?3H2O，與基體的結(jié)合力良好。反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，其耐蝕性最好，自腐蝕電流密度下降近2個(gè)數(shù)量級(jí)，大大提高了鎂鋰合金的耐蝕性。

1.1.4 鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜

Wang等[7]研究了向鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液添加高錳酸鉀的方法，在Mg–5Li合金表面制備了均勻細(xì)致的鉬系轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由MgO、MoO2、MoO3、Mn2O3、MnO2、Mn3(PO4)2和(MoO3)x(P2O5)y組成。電化學(xué)極化曲線結(jié)果表明，自腐蝕電位增加約480 mV，腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)。

李玲莉等[8]采用高錳酸鹽溶液處理鎂鋰合金，生成的膜層呈棕褐色，結(jié)構(gòu)致密平整，主要成分為MnO2、Mn2O3、Mg(OH)2和Mn3(PO4)2等。隨著高錳酸鹽濃度的增加，轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能呈現(xiàn)先增強(qiáng)后下降的規(guī)律，其質(zhì)量濃度為4.0 g/L時(shí)，耐腐蝕性能最佳。

1.1.5 稀土轉(zhuǎn)化膜

Yang等人[9]采用 Ce(NO3)3、La(NO3)3和 KMnO4混合溶液制備了復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，膜層成分主要有La2O3、CeO2、Mn2O3和 MnO2。Gao 等[10]采用鈰鹽轉(zhuǎn)化處理，所得膜層呈纖維狀結(jié)構(gòu)，厚度為 12 μm，成分主要為Ce(OH)4、Ce2O3、Ce(OH)3和 CeO2，大大降低了腐蝕電流和析氫速率。Song等[11]在La(NO3)3化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中引入微波技術(shù)，獲得了在微觀上具有片狀結(jié)構(gòu)的膜層，厚度達(dá)10幾個(gè)微米，其成分主要為Al2La0.15Mg0.85、La2Al24.4O39.6和 LiLaO2，自腐蝕電流密度下降約 2個(gè)數(shù)量級(jí)，耐蝕性能大大提高。

1.1.6 釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜

Ma等人[12]采用 NH4VO3–K3Fe(CN)6溶液處理Mg–14Li合金表面，得出最佳處理工藝為：NH4VO330 g/L，K3Fe(CN)63.75 g/L，反應(yīng)溫度80 °C，反應(yīng)時(shí)間10 min。膜層組分為V2O5、Li2O和Mg(OH)2，自腐蝕電流密度下降約1個(gè)數(shù)量級(jí)，鎂鋰合金耐蝕性提高。

1.1.7 碳化物膜層

李秋月等人[13]將鎂鋰合金浸漬于高溫的苯溶液中，形成碳化物膜層，其主要成分為MgC2，碳化物與基體結(jié)合良好，對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用。

1.2 陽極氧化

陽極氧化是在金屬表面通過電化學(xué)氧化形成一層厚且相對(duì)穩(wěn)定的氧化物膜層，鎂的陽極氧化膜層比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚，強(qiáng)度大、硬度高、耐蝕性好。鎂鋰合金陽極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)──薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層。外膜層的孔并沒有穿透內(nèi)膜層，外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后，耐蝕性進(jìn)一步提高。

1.2.1 普通陽極氧化

常立民等[14]采用KOH、Na2SiO3和Na2B4O7的陽極氧化電解液，研究了氨基乙酸對(duì)氧化膜結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響。其膜層主要由 MgO、Mg(OH)2和 LiOH構(gòu)成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著氨基乙酸濃度的增加，膜層趨于平整、致密，孔洞均勻。氨基乙酸質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，膜層耐蝕性最優(yōu)。

1.2.2 等離子體氧化

等離子氧化又稱微弧氧化或陽極火花沉積，是近年來興起的一種表面處理技術(shù)。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體，利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化膜綜合性能優(yōu)良，與基體結(jié)合牢固，工藝簡單，對(duì)環(huán)境污染小，是鎂鋰合金表面處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。

Li等[15]在含 10.0 g/L Na2SiO3、3.0 g/L NaOH 及10 mL/L三乙醇胺的蒸餾水溶液中研究了鎂鋰合金表面等離子體氧化過程中電流密度對(duì)成膜結(jié)構(gòu)、組分和耐蝕性的影響。結(jié)果表明，膜層成分為MgO、γ-Mg2SiO4和α-Mg2SiO4。電流密度為5 A/dm2時(shí)，氧化膜具有最致密的結(jié)構(gòu)，且MgO與Mg2SiO4的摩爾比最大，耐蝕性最優(yōu)。

Shi等[16]采用硅酸鈉和磷酸三鈉電解液對(duì)Mg–5Li合金進(jìn)行等離子體氧化處理，考察了添加劑 Na2B4O7和 EDTA對(duì)成膜的影響。研究表明，膜層成分均為Mg2SiO4和 MgO。Na2B4O7添加劑使得膜層增厚且較為致密，提高了陽極氧化膜層的耐點(diǎn)蝕性能；而以EDTA為添加劑時(shí)，所得膜層較薄，但較為均一，耐全面腐蝕性能強(qiáng)。

景曉燕等[17]采用堿性磷酸鹽電解液微弧氧化，膜層呈現(xiàn)疏松層和致密層組成的雙層結(jié)構(gòu)，表面微孔直徑2～7 μm，主要成分為方鎂石氧化鎂和無定形磷酸鹽化合物。微弧氧化膜腐蝕電位正移178 mV，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著提高了基體的耐蝕性。

1.2.3 溶膠–凝膠法封閉陽極氧化膜

Ma等[18]研究了電解液中添加鈦溶膠成分對(duì)成膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加鈦溶膠后制備的陽極氧化膜層呈藍(lán)色，膜層成分有 TiO2、Ti2O3和 MgO，鎂鋰合金基體的耐蝕和耐磨性能都得到顯著提高。楊瀟薇等[19]采用硅酸鹽、硅溶膠、鈦溶膠和稀土轉(zhuǎn)化 4種工藝對(duì)鎂鋰合金陽極氧化膜進(jìn)行封孔處理，后 3種封孔效果好，稀土轉(zhuǎn)化封孔處理后耐蝕性最好。

1.2.4 微弧氧化/有機(jī)鍍膜

侯文婷等[20]通過微弧氧化著色技術(shù)在Mg–Li合金表面生成淺綠色陶瓷薄膜，并在著色膜表面進(jìn)行有機(jī)鍍膜復(fù)合改性，使薄膜具有超疏水性(接觸角為169.2°)，腐蝕電流密度降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)阻抗提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.3 電鍍/化學(xué)鍍

鎂鋰合金的電化學(xué)活性很高，鍍液會(huì)對(duì)鎂合金基體造成腐蝕，并且鎂會(huì)與鍍液中的陽離子發(fā)生置換，使形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差，所以必須對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，使其生成保護(hù)膜后再進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍。

在鎂鋰合金表面浸鋅后電鍍Cu[21]或Ni[22]，鋅過渡層的存在使得鍍層與基體具有良好的結(jié)合力，大大提高了基體的耐蝕性。Yang等[23]在Mg–8Li合金表面采用鉬酸鹽前處理后再化學(xué)鍍Ni–P，所得鍍層呈胞狀結(jié)構(gòu)，致密無孔隙，動(dòng)電位極化曲線研究表明，其自腐蝕電位比基底提高約511 mV，自腐蝕電流降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，較大幅度地提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。

Luo等[24]采用兩步法化學(xué)鍍鎳，首先在堿式碳酸鎳溶液中預(yù)鍍一薄層Ni–P，然后在硫酸鎳溶液中鍍鎳。鍍層中P含量達(dá)到13.56%，腐蝕電位達(dá)?0.249 V，具有很好的耐蝕性。

1.4 氣相沉積

1.4.1 物理氣相沉積

曹得莉等[25]采用直流反應(yīng)磁控濺射法在Mg–Li合金表面低溫沉積Ti/TiN復(fù)合薄膜，薄膜厚度為1.6 μm，腐蝕電位較合金基體正移82.6 mV，腐蝕電流下降1個(gè)數(shù)量級(jí)，析氫速率也明顯減小。

1.4.2 原子層沉積(ALD)

Wang 等[26]采用原子層沉積技術(shù)在牌號(hào)為 LZ101的Mg–Li合金表面沉積65～200 nm厚的LiAlxOy膜，Li∶Al∶O原子比例為1∶1∶2，膜層在微觀上呈無定形結(jié)構(gòu)，均勻致密，無明顯缺陷，鎂鋰合金耐蝕性得到顯著提高。

1.5 有機(jī)–無機(jī)雜化涂層

Zhang等[27]在Mg–11Li合金表面先進(jìn)行鈰鹽或植酸轉(zhuǎn)化處理，然后涂覆環(huán)氧樹脂/二氧化硅雜化涂層，發(fā)現(xiàn) SiO2最佳比例為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。植酸中的羥基和磷酸基官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂/SiO2發(fā)生了反應(yīng)，提高了涂層間結(jié)合力，增強(qiáng)了基體耐蝕性。

1.6 熱壓技術(shù)

Song 等[28]采用熱壓技術(shù)將 ZSM-5分子篩組裝到Mg–9.95Li合金表面，膜層在微觀上呈橢圓形片狀結(jié)構(gòu)且致密地覆蓋在基體表面，厚度達(dá)110 μm，耐蝕性得到大幅提高。

1.7 熱噴涂

王濤等[29]采用氧–乙炔火焰噴涂技術(shù)在 Mg–8.5Li合金表面制備 Al2O3/TiO2涂層，該涂層致密，與基體結(jié)合力強(qiáng)，具有良好的耐蝕性。

1.8 電泳涂裝

Ma等[30]采用兩步法，首先利用HF處理鎂鋰合金表面，然后采用陽極電泳技術(shù)沉積水性丙烯酸樹脂。涂層具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層氟化物膜層厚度6 μm，外層丙烯酸樹脂厚度56 mm，涂層均勻一致，致密性好，具有很好的耐蝕性。

2 展望

鎂鋰合金的表面處理方法很多，但目前還不能達(dá)到理想的處理效果。膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、膜層的孔隙率是影響膜層防腐性能的重要因素?？舍槍?duì)膜層缺陷和基體的特性開發(fā)新工藝，后續(xù)與有機(jī)疏水膜結(jié)合，以增加鎂鋰合金的耐腐蝕性能；也可開發(fā)多種復(fù)合轉(zhuǎn)化膜防護(hù)工藝，發(fā)揮各種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的優(yōu)勢(shì)，提高鎂鋰合金的腐蝕防護(hù)能力。鎂鋰合金的表面處理是很艱巨的任務(wù)，需要國內(nèi)外的研究者更加積極探索新的防護(hù)方法，提供長期有效的保護(hù)，進(jìn)而推動(dòng)鎂鋰合金的應(yīng)用。

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