羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑及其消防應(yīng)用前景

●牛世棟，杜建科

(武警學(xué)院 a．研究生隊;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

(本欄責(zé)任編輯、校對 馬 龍)

Kruger從甜菜中分離出一種三甲胺乙酸鹽，它既具有很好的清潔作用，又不傷害皮膚，使用非常安全，后來Bruhl將結(jié)構(gòu)類似于這種季銨內(nèi)鹽的化合物稱為“甜菜堿”。如果將其中的一個甲基用C8～C20鏈長的疏水基取代，新生成的分子將表現(xiàn)出良好的表面活性。通常將具有表面活性劑性質(zhì)的甜菜堿統(tǒng)稱為甜菜堿或甜菜堿型兩性表面活性劑，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也可以稱之為季銨兩性表面活性劑［1］。

在羧酸型甜菜堿分子結(jié)構(gòu)中，同時存在陰離子親水基團(tuán)和陽離子親水基團(tuán)，其顯著特點(diǎn)是在各種pH環(huán)境下均能溶解，即使在等電點(diǎn)也不產(chǎn)生沉淀，滲透力、去污力及抗靜電等性能優(yōu)良，適用面廣，有望廣泛應(yīng)用到消防領(lǐng)域中。

一、幾種重要的羧酸型甜菜堿

(一)烷基取代的甜菜堿

1．N-烷基取代的羧酸型甜菜堿

N-烷基甜菜堿(烷基二甲基甜菜堿)結(jié)構(gòu)最簡單，開發(fā)最早，應(yīng)用也較為廣泛。烷基二甲基甜菜堿一般由叔胺(烷基二甲胺)與氯乙酸鈉溶液反應(yīng)制得。目前工業(yè)上常用十二烷基二甲胺與氯乙酸鈉反應(yīng)制備十二烷基二甲基甜菜堿。合成步驟為:在水中將1 mol氯乙酸用氫氧化鈉溶液中和，使之成為氯乙酸的鈉鹽，然后滴加1 mol十二烷基二甲胺，在60～80℃下反應(yīng)5～10 h，使反應(yīng)進(jìn)行完全，得到含十二烷基二甲基甜菜堿約30%的混合物，商品名為BS-12。制備過程中可以加入少量非離子表面活性劑，以增強(qiáng)反應(yīng)物之間的互溶性，提高反應(yīng)速率。這一產(chǎn)品在酸性或堿性條件下都具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，生物降解性好，對人類皮膚刺激小，同時還具有抗靜電性、柔軟性、耐硬水性等優(yōu)良性能。

2．α-烷基取代的羧酸型甜菜堿

α-烷基甜菜堿一般是由α-溴代酸與短碳鏈?zhǔn)灏?通常用三甲胺)反應(yīng)制得。合成步驟為將1份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)α-鹵代長鏈脂肪酸加熱融化，在攪拌的同時緩慢加入3份25%三甲胺溶液，在30℃下持續(xù)攪拌2 h左右，然后在室溫下靜置48 h，向反應(yīng)混合物中加5份水稀釋并加熱，把溶液中剩余的三甲胺和水用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，可獲得粗產(chǎn)品，進(jìn)一步純化即得高純度結(jié)晶狀精制產(chǎn)品。該產(chǎn)品合成路線簡單，原料成本較低，在高溫下仍然顯示良好的潤濕性，表現(xiàn)出良好的洗滌性能。

(二)N-酰胺基取代的羧酸型甜菜堿

酰胺基甜菜堿是烷基甜菜堿的改性衍生物，通常先用脂肪酸和低分子二元胺化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成叔胺中間體，再與氯乙酸鈉溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)制得。以N-(十二酰胺亞丙基)-二甲基甜菜堿為例，合成過程為先使1 mol十二酸和1 mol N，N-二甲基丙二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，再與氯乙酸鈉水溶液發(fā)生季銨化反應(yīng)，加熱回流9 h左右，最終可獲得軟蠟狀粗產(chǎn)品。這類酰胺基甜菜堿的改性衍生物具有低刺激性、低毒性、良好的抗靜電能力等特性，越來越受人們的青睞，有逐漸取代BS-12的趨勢。

(三)N-長鏈烷氧基取代的羧酸型甜菜堿

N-長鏈烷氧基甜菜堿一般由烷基氯甲基醚和N，N-二甲基胺基乙酸鈉反應(yīng)制得。以N-(十八烷基氧次甲基)二甲基甜菜堿的合成為例，具體過程為先將270．4份十八醇溶于3倍質(zhì)量的苯中，加入30份三聚甲醛，冷卻至5～10℃，通入干燥氯化氫使反應(yīng)進(jìn)行完全，分離并除去水分，將苯層干燥后蒸餾除去苯，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到十八烷基氯甲基醚(沸點(diǎn)約為200℃/0．26～0．4 kPa)。再將11份N，N-二甲基氨基乙酸鈉溶解于200份醇中，微熱至約40℃，加入12份35%NaOH溶液和32份十八烷基氯甲基醚混合液，持續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束，靜置片刻，過濾除去析出的無機(jī)鹽，濾液在40℃下進(jìn)行減壓蒸餾，即得上述甜菜堿粗產(chǎn)品。提純方法是向粘稠的粗產(chǎn)品中加入丙酮，減壓抽濾除去丙酮溶解物，得到的固體在環(huán)己烷中重結(jié)晶，可獲得無色晶體，在熱水中能形成透明狀液體。這類產(chǎn)品具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和配伍性，發(fā)泡能力強(qiáng)。

二、羧酸型甜菜堿在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用前景

(一)配制泡沫滅火劑

泡沫滅火劑能在可燃物表面形成泡沫覆蓋層，隔絕空氣，其中的水分同時具有冷卻作用，從而達(dá)到滅火效果。高戰(zhàn)備等［2］發(fā)現(xiàn)十四烷基甜菜堿在濃度僅為1×103mol·L-1時就能產(chǎn)生較大的泡沫量。羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑不僅具有高起泡能力，而且隨著其中疏水基團(tuán)碳原子數(shù)的增加，表面張力下降，配制成的泡沫滅火劑會產(chǎn)生一定的粘性，易于粘附到一般可燃固體的表面，有利于提高泡沫滅火劑的滅火效率。合成型泡沫滅火劑常用的兩性發(fā)泡劑是甜菜堿型和咪唑啉型表面活性劑。根據(jù)一些梁型表面活性劑的有氧最終生物降解數(shù)據(jù)(一般認(rèn)為降解率大于60%是可生物降解的)，認(rèn)為烷基甜菜堿是易生物降解的［3］?？紤]到烷基甜菜堿對眼部和皮膚的刺激性小，易降解，滿足替代哈龍滅火劑的要求，同時還具有抗靜電性、柔軟性、耐硬水性等優(yōu)良性能，其可作為發(fā)泡組分與其他發(fā)泡劑復(fù)配使用。

為了利用羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑與其他表面活性劑的良好復(fù)配性能，結(jié)合新興的氟碳表面活性劑的高表面活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐熱穩(wěn)定性和既憎水又憎油的特點(diǎn)，王輝等［4］合成了羧基甜菜堿兩性含氟表面活性劑，不僅能促進(jìn)含氟兩性表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用的理論研究，同時有可能在消防領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

(二)作抗靜電劑

靜電火花是引起火災(zāi)、爆炸的重要點(diǎn)火源之一，而且靜電放電具有隱蔽性，因此靜電火花的危害極大，必須高度重視。預(yù)防靜電火花的對策之一就是添加抗靜電劑，減少靜電的產(chǎn)生和積累?？轨o電劑一般是表面活性劑。徐磊［5］分析了外用抗靜電劑中兩性表面活性劑的作用原理。羧酸型表面活性劑抗靜電的機(jī)理在于疏水基吸附在高分子材料表面的同時，陰離子親水基團(tuán)-COO-和陽離子親水基團(tuán)-(CH3)2N+-均趨于在材料表面形成一層親水性膜，不僅可通過降低材料的摩擦系數(shù)減少靜電，同時親水性膜吸收空氣中的水分，在材料表面形成水層，使聚集的靜電荷易于擴(kuò)散到大氣中，減少材料表面的電荷數(shù)量［5］。類似的，在絕緣材料內(nèi)部加入少量抗靜電劑同樣會增大其導(dǎo)電性和親水性，達(dá)到抗靜電的效果。

(三)作防火涂料助劑

將防火涂料涂覆在易燃材料表面，能提高材料的抗火能力，減緩火焰蔓延傳播速度，甚至能夠在一定時間內(nèi)阻止燃燒的發(fā)生。涂料的基本組成為基料、骨料、化學(xué)助劑和溶劑。雖然助劑只占總配方質(zhì)量的百分之幾，甚至千分之幾，但它們對于改善涂料性能和延長貯存時間具有很重要的作用。涂料助劑中潤濕劑和分散劑主要是表面活性劑，其中兩性表面活性劑在防火涂料配方［6］中已得到廣泛應(yīng)用，如氨基酸和甜菜堿衍生物等［7］。羧酸型甜菜堿具有良好的潤濕性，有望作為防火涂料的改性劑使用。

(四)作石油處理劑中的乳化劑

海上原油泄漏事故不僅會造成極大的環(huán)境污染，同時可能導(dǎo)致大面積火災(zāi)的發(fā)生。泄漏事故中石油處理劑使用的乳化劑是表面活性劑，其中以兩性表面活性劑的應(yīng)用最廣泛。將羧酸型甜菜堿加入互不相容的兩液相系統(tǒng)中時，親水基一端留在水中，疏水基一端融入油中，定向排列成一層保護(hù)層，降低了油水兩相界面上的界面張力，減少了油在水中分散所需要的功，能夠?qū)⒋箢w油滴分散為較小的油滴，在乳化劑的作用下小油滴進(jìn)一步分散為微細(xì)胞，微細(xì)胞能溶于水，從而實現(xiàn)油與水乳化的目的［8］。研究發(fā)現(xiàn)長鏈烷基甜菜堿具有更加堅固的界面膜，乳化性能優(yōu)于短鏈烷基甜菜堿，是一種較好的石油處理劑用乳化劑［2］。

(五)作洗消劑的添加劑

洗消是徹底消除事故現(xiàn)場染毒體殘余毒害作用的一項重要措施，是化學(xué)事故中一個必不可少的環(huán)節(jié)。使用洗消劑處置有毒氣體、液體泄漏事故時，利用羧酸型甜菜堿的良好復(fù)配性，在洗消劑中加入具有洗滌作用的羧酸型甜菜堿能提高洗消效率［9］，快速降低染毒人員的染毒程度，為染毒人員的醫(yī)療救治提供寶貴時間。實驗數(shù)據(jù)表明羧酸型甜菜堿梁型表面活性劑具有優(yōu)良的去污性能［9］。

三、結(jié)束語

羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑具有原料價格低廉、合成路線簡單、綜合性能良好等突出優(yōu)點(diǎn)，是一類重要的兩性表面活性劑。如果能夠?qū)Ⅳ人嵝吞鸩藟A兩性表面活性劑廣泛應(yīng)用到消防領(lǐng)域中，可促進(jìn)消防技術(shù)的快速發(fā)展，有利于做好滅火救援和防火工作。

［1］呂彤．表面活性劑合成技術(shù)［M］．北京：中國紡織出版社，2009：332-335．

［2］高戰(zhàn)備，丁紅霞．甜菜堿型表面活性劑的合成與應(yīng)用［J］．中國洗滌用品工業(yè)，2008，(2)：72-73．

［3］包志明，張獻(xiàn)忠，傅學(xué)成，等．基于生物降解性分析的泡沫滅火劑配方體系研究［J］．安全與環(huán)境學(xué)報，2013，(4)：72-74．

［4］王輝，史鴻鑫，項菊萍，等．羧基甜菜堿型兩性氟表面活性劑的合成和表面活性［C］//全國第16屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會，2010．

［5］徐磊．高分子化合物抗靜電劑的研究［J］．科技創(chuàng)業(yè)，2011，(16)：149．

［6］防火涂料［J］．涂料技術(shù)與文摘，2004，(6)：65-66．

［7］JOHN M MCLNTYRE，HA Q PHAM．Electrochemical impedance spectroscopy；a stool for organic coatings optimizations［J］．Prog Org Coat，1996，(27)：201-207．

［8］陳先斌，于春華．淺談表面活性劑及其在消防中的應(yīng)用［J］．消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2004，(2)：31-33．

［9］狄永紅，王澤云．α-長鏈烷基甜菜堿應(yīng)用性能研究［J］．新技術(shù)新產(chǎn)品，2012，(10)：62．