草酸處理竹材的水解液pH值與水解得率的關(guān)系

林 玲 馬曉娟 曹石林 羅小林 陳禮輝 黃六蓮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002)

以竹子為原料生產(chǎn)溶解漿不僅給制漿造紙企業(yè)帶來新的商機(jī)，而且給紡織行業(yè)提供了性能優(yōu)異的材料，實現(xiàn)了竹類資源的高值化利用。目前國內(nèi)生產(chǎn)溶解漿(生產(chǎn)膠黏纖維的主要原料)主要采用預(yù)水解硫酸鹽法，預(yù)水解的目的主要是去除半纖維素。預(yù)水解常用稀酸(硫酸、鹽酸等無機(jī)酸)、水、蒸汽等。雖然稀酸可以有效脫除半纖維素(半纖維素脫除率高達(dá)90%)，但是糖得率較低，而且，高酸性對設(shè)備腐蝕也比較嚴(yán)重。蒸汽和水預(yù)水解是較溫和的預(yù)處理方式，其脫除半纖維素主要依靠半纖維素的自催化水解反應(yīng)，半纖維素的脫除率一般不到65%[1]。蒸汽預(yù)水解過程中傳質(zhì)不均的問題很難克服，水預(yù)水解雖然可以脫除一定量的半纖維素，但存在水解時間長、效率不高等缺點。提高半纖維素的脫除效果及糖得率，同時減輕設(shè)備腐蝕問題一直是溶解漿生產(chǎn)過程中所面臨的問題。

與無機(jī)酸相比，有機(jī)酸酸性較低，水解選擇性較高，可以在不嚴(yán)重降解纖維素的條件下溶出半纖維素[2- 4]。草酸是酸性較強(qiáng)的有機(jī)酸，也是一種具有還原性的二元羧酸。草酸具有2個pKa值，草酸水解半纖維素反應(yīng)機(jī)理類似離子對反應(yīng)原理[5- 6]。與無機(jī)酸(如HCl，H2SO4)相比，草酸對纖維素的降解程度較小，草酸預(yù)水解是一種有效脫除半纖維素而不顯著降解纖維素的預(yù)處理方式。在高溫水解過程中，伴隨著一部分碳水化合物的降解溶出，木素也會發(fā)生降解及縮合反應(yīng)。

本研究主要探討了對竹材進(jìn)行水預(yù)水解及草酸預(yù)水解的過程中，水解液pH值和得率的變化，并研究了兩者變化規(guī)律及其之間的關(guān)系，以期為后續(xù)半纖維素水解控制研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

竹子為生長在福建北部的3年叢生綠竹(Dendrocalamopsisoldhami)，取自福建省南靖林廠。剔除含竹節(jié)的竹片，獲得合格竹片，然后洗滌去除沙粒，風(fēng)干備用。

1.2 實驗方法

預(yù)水解在油浴蒸煮鍋中進(jìn)行，蒸煮鍋內(nèi)配有10個小罐。待油溫到達(dá)所需溫度后，將盛有竹片的小罐放至油浴鍋中開始反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用冷水終止反應(yīng)。每個小罐裝料180 g(絕干)，固液比1∶3。分別用去離子水及草酸為介質(zhì)進(jìn)行水解。水預(yù)水解溫度分別為150、160、170和180℃，水解時間分別為30、60、90、120、150和180 min(將溫度為150℃預(yù)處理工藝時間延長至240 min)。草酸預(yù)水解溫度固定為170℃，草酸用量1%、3%、5%、10%(以絕干竹片計)，時間為30、60、90、120和150 min。

1.3 分析方法

1.3.1水解得率及pH值的測定

水解結(jié)束后，用濾袋(80目)濾去水解液，水解固體基質(zhì)經(jīng)風(fēng)干后，測定水分，計算水解得率。水解液冷卻后測定pH值。

1.3.2環(huán)境掃描電鏡ESEM分析

取水解后竹片(170℃，60 min)切片，真空干燥。利用XL30 ESEM-TMP(Philips-FEI,荷蘭)觀察竹片纖維表面形態(tài)。

1.3.3透射電鏡TEM分析

預(yù)水解液體(170℃，60 min)經(jīng)超聲分散后，用滴管滴幾滴在銅網(wǎng)上。經(jīng)過干燥，利用TEM(JEM1010,日本)觀察水解液中固形物的形貌。

圖1 水解過程中pH值的變化

2 結(jié)果與討論

2.1 水解過程中水解液pH值的變化

圖1為水預(yù)水解及草酸預(yù)水解過程中水解液pH值的變化。由圖1a可以看出，在竹材水預(yù)水解過程中，隨水解的進(jìn)行，pH值逐漸降低；水解溫度越高，pH值降低越快；而且，在高溫(170或180℃)條件下，pH值最終趨于穩(wěn)定，達(dá)到3.45。在高溫、高壓條件下，水會解離出H+和OH-，在壓力作用下其會滲透到竹片內(nèi)部，破壞半纖維素的乙?；?，產(chǎn)生乙酸及其他有機(jī)酸，使體系pH值下降[7]。隨反應(yīng)的進(jìn)行，pH值減緩變化，并最終達(dá)到穩(wěn)定值，這主要是因為在水解后期，乙酰基基本脫除，不會再產(chǎn)生有機(jī)酸類物質(zhì)。Xiao等人用高溫水處理柳木粉的研究結(jié)果顯示，隨乙?；牟粩嗝摮?，pH值不斷降低；當(dāng)乙?；久摮?，pH值基本穩(wěn)定[8]。

從圖1b可以看出，在草酸用量為1%時，水解液pH值變化不大，基本保持在3.2～3.3范圍內(nèi)。Springer和Harris的研究發(fā)現(xiàn)，在稀酸高溫(160℃)水解過程中大部分無機(jī)陽離子會發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得H+濃度降低，反應(yīng)式如下：

在低pH值條件下，原料中陽離子含量與水解基質(zhì)中陽離子含量的差值就可以用來表示水解過程中的H+濃度[9]。稀草酸(用量1%)pH值基本保持不變可能是由以下原因引起的，稀草酸水解過程中存在以下3類反應(yīng)：半纖維素自催化水解反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酸使pH值降低；半纖維素酸水解使H+濃度下降，pH值升高；H+和原料中陽離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，離子交換反應(yīng)是否發(fā)生取決于系統(tǒng)pH值。這3類反應(yīng)使得體系pH值基本趨于一個穩(wěn)定值。同時，金屬陽離子與水解液中的H+、有機(jī)弱酸的陰離子構(gòu)成了一個緩沖體系，使得系統(tǒng)pH值相對穩(wěn)定。當(dāng)草酸用量≥3%，隨水解的進(jìn)行，pH值逐漸升高；初始酸濃越高，pH值越低。草酸濃度較高時，碳水化合物的稀酸水解反應(yīng)占主導(dǎo)；反應(yīng)開始H+濃度變化較快，反應(yīng)后期由于半纖維水解產(chǎn)生有機(jī)酸的速率變慢使H+濃度變化不大。

2.2 水解得率的變化

水解過程中的得率損失主要源自碳水化合物的降解及木素的遷移和降解。碳水化合物在高溫?zé)崴邪l(fā)生酸性降解，生成寡糖或者單糖溶解在水解液中，使水解得率降低。木素分子在高溫條件下會發(fā)生熔融，熔融的木素會發(fā)生遷移，移至竹片表面，與水接觸后即形成球體[10-11]。從圖2可以看出，竹片水解90 min時，竹片表面被一些球狀物質(zhì)覆蓋。從圖3可以看出，在水解液中存在一些球狀粒子，這些粒子可能是熔融木素[10-11]。水解過程中這些球形木素會被水解液從竹片表面沖刷下來，存在于水解液中。此外，木素在酸性條件下也會發(fā)生降解生成一些低分子組分，從而溶解在水溶液中[12]，木素的這兩種行為也會使得率降低。然而，在反應(yīng)后期溶出的木素在高溫水條件下會發(fā)生縮合反應(yīng)，使分子質(zhì)量變大[13]，重新沉淀到竹片上，使得率提高。此外，溶解在水解液中的碳水化合物降解產(chǎn)物也會發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生“假木素”，從而沉淀在竹片上，使得率提高。因此，這幾種行為的共同作用使得水解后期得率基本不變。

圖4 水解過程中水解得率的變化

圖5 水解液pH值與水解得率之間的關(guān)系

從圖4a可以看出，在150℃水解時，竹材的水解得率逐漸下降，而且基本呈線性下降；當(dāng)溫度≥170℃，60 min之內(nèi)便有20%的物質(zhì)溶出，半纖維素的降解溶出以及木素遷移溶出使得率下降；水解后期得率變化不大，而且達(dá)到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。隨反應(yīng)的進(jìn)行，溶出木素的縮合以及再沉淀加劇，碳水化合物降解產(chǎn)生“假木素”等又會使得率提高，在這兩種作用下，反應(yīng)后期，得率變化不大，基本維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。此結(jié)果與Ma?ura報告的預(yù)水解樺木過程中的得率變化基本一致[14]。此外，Xiao等人進(jìn)行水預(yù)水解木粉時也發(fā)現(xiàn)，溫度從180℃上升至210℃，水解得率大幅度下降，再提高溫度，得率變化不大[8]。

草酸(用量1%)預(yù)水解過程中，水解得率與水預(yù)水解相差不大，水解得率基本在90 min時達(dá)到穩(wěn)定，為78%左右(見圖4b)。Nitsos等人用170℃熱水處理木粉(時間分別為15、30、60、90、120和180 min)，pH值在3～4之間；在反應(yīng)時間從15 min延長至120 min的過程中，得率變化較大；如若再延長時間，得率變化不大[15]。

2.3 pH值與水解得率之間的關(guān)系

由圖5a可以看出，在水解溫度≥160℃時水解得率和水解液的pH值呈線性關(guān)系(y=16.7x+20.5，r2=0.96)；在較低溫度(150℃)時則呈另一線性關(guān)系(y=17.4x+30.0，r2=0.98)。這2個方程斜率相差不大，但截距差別較大。這可能是低溫(<160℃)和高溫條件(>160℃)下半纖維素發(fā)生水解反應(yīng)機(jī)理不同所致[16]。半纖維素的自催化水解機(jī)理與稀酸水解機(jī)理相似。在高溫(>160℃)條件下，半纖維素稀酸水解動力學(xué)與纖維素水解相似。在低溫(<160℃)條件下，半纖維素的水解反應(yīng)是非均一的，有一部分半纖維素水解較快，而另一部分反應(yīng)較慢[17]。由此得出，為了提高半纖維素的脫除率，水處理溫度要高于150℃；實踐結(jié)果表明，水處理溫度應(yīng)高于160℃。

圖2 水解竹片表面ESEM圖

圖3 水解液TEM圖

由圖5b可以看出，在不同草酸用量下，水解得率與水解液pH值基本呈線性關(guān)系。草酸用量為1%時，隨水解的進(jìn)行，水解液pH值基本保持不變，這也進(jìn)一步說明半纖維素的稀酸預(yù)水解動力學(xué)與酸的起始濃度(或用量)有關(guān)[16]。此外，由圖5b可知，不管草酸用量高低，不同pH值與得率關(guān)系的直線均有一個共同的交點，這可能與半纖維素自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，還待進(jìn)一步研究。

由于水解液pH值與水解得率呈一定的數(shù)學(xué)關(guān)系，因此，在水解過程中可以根據(jù)水解液pH值的變化初步預(yù)測半纖維素的水解過程及程度。在水解初期，pH值變化較快，相應(yīng)地，得率降低較多，半纖維素的溶出較多(溶出的主要物質(zhì)是半纖維素)；隨水解的進(jìn)行，pH值變化緩慢，得率變化也減緩，半纖維素的溶出也減少。事實證明，水解后期雖有部分半纖維素繼續(xù)溶出，然而，溶出單糖的分解、木素的縮合、假木素的生成卻不斷增加[18-19]，而且，木素縮合及產(chǎn)生的“假木素”會對后續(xù)制漿有不利影響。因此，可以通過pH值變化的快慢，控制水解進(jìn)行的程度。

3 結(jié) 論

水解液pH值變化與酸的初始濃度(或用量)有直接關(guān)系。在水預(yù)水解過程中，隨半纖維素自催化反應(yīng)的進(jìn)行，pH值和水解得率均降低，但在水解后期，兩者變化不大。在稀草酸(即草酸用量低)預(yù)水解過程中，水解液pH值變化不大；隨草酸用量的提高，碳水化合物的酸性水解使水解液pH值不斷升高，但在水解后期，pH值和得率變化緩慢，基本趨于穩(wěn)定值。在一定條件下，水解液pH值與水解得率成線性關(guān)系，直線斜率取決于草酸的起始濃度(或草酸用量)。根據(jù)水解液pH值的變化趨勢，可以初步預(yù)測半纖維素的水解程度。

參 考 文 獻(xiàn)

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