半纖維素酶預(yù)處理對(duì)脫墨漿漂白性能的影響

阮 蒙 楊仁黨 楊 飛

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

采用傳統(tǒng)的含氯漂白劑對(duì)紙漿進(jìn)行漂白，雖漂白效果良好，生產(chǎn)成本低，但漂白同時(shí)產(chǎn)生的有機(jī)鹵化物和漂白廢水對(duì)環(huán)境會(huì)造成較大的影響［1-2］。隨著社會(huì)的進(jìn)步，我國對(duì)廢水排放的要求越來越高，ECF(無元素氯)漂白和TCF(全無氯)漂白已經(jīng)成為造紙漂白發(fā)展的主流方向。過氧化氫 (H2O2)漂白是一種應(yīng)用廣泛的漂白方法，在有效提高紙漿白度的情況下對(duì)水體環(huán)境無污染，紙漿懸浮體中不存在含氯的衍生物，符合環(huán)保要求，現(xiàn)造紙工業(yè)廣泛地采用H2O2代替氯系漂劑。

溫和 (50℃ ～70℃)、常壓條件下H2O2漂白并未脫除紙漿中的殘余木素，高溫 (80℃ ～90℃)、常壓下H2O2漂白的脫木素效果并不明顯，此時(shí)H2O2漂白通過破壞木素的共軛羰基和醌型結(jié)構(gòu)等發(fā)色基團(tuán)，消除以上共軛基團(tuán)來達(dá)到漂白效果［3-4］。H2O2漂白雖然能提高紙漿白度，但并不能達(dá)到預(yù)期的目的［5］。普遍認(rèn)為H2O2對(duì)木素醌型結(jié)構(gòu)漂白效率低是造成紙漿白度不高的主要原因［6］。目前，制漿工藝主要采用酰胺類H2O2漂白活化劑來克服這一缺點(diǎn)，其機(jī)理是通過抑制H2O2分解或者是與之反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑來提高漂白效率［7］。

為了進(jìn)一步提高H2O2的漂白活性和減少漂白污染，生物質(zhì)基化學(xué)預(yù)處理H2O2漂白逐漸引起研究人員的重視。使用微生物或酶對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理，打開木質(zhì)纖維細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使連接緊密的木素、半纖維素和纖維素分散開，增加比表面積，有利于藥液滲透，提高漂劑的活性［8］。其出發(fā)點(diǎn)是利用生物預(yù)處理，減少制漿化學(xué)藥品和能源的綜合消耗，或者是在化學(xué)藥品用量不變的情況下提高紙漿性能，以適應(yīng)無氯漂白的要求，達(dá)到減少廢水排放的目的［9-10］。

本實(shí)驗(yàn)以半纖維素酶作為漂白活化劑，以廢紙脫墨漿為原料，研究半纖維素酶預(yù)處理的作用機(jī)制及半纖維素酶預(yù)處理后對(duì)H2O2漂白脫墨漿性能和漂白廢水的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

半纖維素酶，AU-PE89，內(nèi)切酶，酶活性20 IU/mg，蘇柯漢生物科技有限公司生產(chǎn);廢紙脫墨漿，白度43.3%，由廣州造紙廠提供;HH-SY-NI4C型電熱恒溫水浴鍋;KPK型纖維疏解機(jī);快速凱塞法紙頁成形器;WS-SD智能白度儀;DC-NPYSl200電腦測控耐破儀;DC-KZ300C抗張強(qiáng)度測定儀;KajaaniFS300纖維質(zhì)量分析儀;S-570型掃描電子顯微鏡;D/max-IIIAX射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素酶的預(yù)處理

AU-PE89半纖維素酶處理脫墨漿過程是在聚乙烯袋中進(jìn)行的，恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度。用磷酸緩沖鹽 (PBS)緩沖溶液配制半纖維素酶液 (pH值=6.5～9.5)，備用。首先將脫墨漿加入去離子水中使其分散均勻，然后將分散后的紙漿和半纖維素酶液同時(shí)加入到密封的聚乙烯袋中，調(diào)整漿濃至10%，并拍打揉搓使其混合均勻。然后放入溫度為50℃的恒溫水浴鍋中進(jìn)行恒溫處理，每隔10 min輕揉拍打聚乙烯袋，使?jié){料混合均勻。反應(yīng)1 h后，升溫至100℃保持5 min，將剩余的半纖維素酶進(jìn)行滅活。取出漿料，用大量去離子水洗凈，并收集酶解液進(jìn)行分析檢測。同時(shí)制備一組充分分散于水中的脫墨漿作為空白樣進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 H2O2漂白

H2O2漂白條件為:H2O2用量1.5%;堿與H2O2質(zhì)量比為 1∶1;EDTA用量 0.75%;MgSO4用量1.5%;溫度70℃;時(shí)間3 h，所使用化學(xué)藥品均為相對(duì)絕干漿用量。漂白過程參考文獻(xiàn)［11］。

1.2.3 紙張抄片

將經(jīng)過半纖維素酶預(yù)處理后的H2O2漂白脫墨漿和普通H2O2漂白的脫墨漿抄造成定量為80 g/m2的紙張。紙張于(23±1)℃、(50±2)%的恒溫恒濕室內(nèi)懸掛放置1天，平衡水分。其中經(jīng)半纖維素酶預(yù)處理的紙漿按不同時(shí)間和不同用量進(jìn)行分批抄造。

1.2.4 測試表征

用高錳酸鉀法測定酶預(yù)處理后的漂白廢水CODCr含量，并與空白樣進(jìn)行對(duì)比。

將經(jīng)半纖維素酶預(yù)處理后漂白的脫墨漿和普通漂白脫墨漿放入適量蒸餾水中浸泡，充分疏解后對(duì)其進(jìn)行纖維質(zhì)量分析。

采用X射線衍射儀分析半纖維素酶處理的漂白脫墨漿和普通漂白脫墨漿的結(jié)晶度變化情況，條件為Cu靶，工作電流200 mA，電壓20.0 kV，發(fā)射及防反射狹縫0.5°，接受狹縫0.3 mm，掃描范圍5°～50°，掃描速度5°/min，采樣間隔0.02°，連續(xù)掃描后利用軟件作圖。

將半纖維素酶預(yù)處理的脫墨漿和未預(yù)處理的脫墨漿纖維烘干干燥，經(jīng)離子濺射鍍金后，置于掃描電子顯微鏡下觀察，拍攝具有代表性的纖維形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 半纖維素酶預(yù)處理對(duì)H2O2漂白脫墨漿物理性能的影響

紙張物理性能與半纖維素酶用量關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出，隨著半纖維素酶用量的增加，紙張的白度先快速升高，最終趨于平穩(wěn)。這是由于實(shí)驗(yàn)中采用的半纖維素酶主要攻擊半纖維素，使其降解，導(dǎo)致木素半纖維素結(jié)合體 (LCC)分解，從而增加漂白藥液和木素的接觸比面積，進(jìn)而提高漂后漿白度［12-13］。由圖1進(jìn)一步分析得出，隨著半纖維素酶用量的增加，紙張的物理強(qiáng)度先增高后降低，這是因?yàn)榘肜w維素酶攻擊半纖維素，對(duì)纖維本身無影響，少量半纖維素的降解可提升紙漿整體性能，因此紙張物理性能得到提高［14］。當(dāng)半纖維素酶用量過多時(shí)，因大量半纖維素降解，紙張的物理性能降低。綜合分析，半纖維素酶的最佳用量為14 IU/g。

2.2 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿纖維質(zhì)量分析

表1所示為半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿纖維形態(tài)分析。從表1分析得出，與半纖維素酶處理前的脫墨漿相比，半纖維素酶處理后，纖維的各項(xiàng)平均長度都有所增加，纖維寬度和細(xì)小纖維數(shù)量減少。在酶用量為15 IU/g時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)效果最佳。其主要原因是酶預(yù)處理及其后的洗漿過程中細(xì)小纖維大量流失，且細(xì)小纖維組分所占比例較大，因此導(dǎo)致了數(shù)均纖維長度和纖維長度加權(quán)的增加。經(jīng)過半纖維素酶的預(yù)處理后脫墨漿長纖維比例有所增加，纖維長寬比的相對(duì)增高，這有利于紙張物理性能的改善［15］。

2.3 半纖維素酶預(yù)處理對(duì)H2O2漂白廢液CODCr的影響

圖2所示為半纖維素酶用量對(duì)H2O2漂白廢液CODCr的影響。由圖2可知，半纖維素酶用量在0～8 IU/g范圍內(nèi)，H2O2漂白廢液 CODCr降低幅度較小;半纖維素酶用量在8～16 IU/g，H2O2漂白廢液CODCr下降很大;半纖維素酶用量從16～30 IU/g，H2O2漂白廢液CODCr下降較少，趨于平穩(wěn)。這表明降低 H2O2漂白廢液CODCr濃度需要合理控制半纖維素酶用量，最佳為16 IU/g。

2.4 脫墨漿結(jié)構(gòu)的表征

2.4.1 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿的X射線衍射分析

圖3為半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿的X射線衍射圖，脫墨漿的X射線衍射譜圖由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，是典型的多晶體系的衍射曲線［16］。通過對(duì)圖譜進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理前后的X射線衍射峰變化不大，兩個(gè)面峰較為尖銳，其他面峰基本重合。由于高聚物晶區(qū)與非晶區(qū)界限不明確，很難準(zhǔn)確地計(jì)算晶區(qū)含量，脫墨漿除纖維素外，還含有半纖維素和木素，因此采用相對(duì)結(jié)晶度分析脫墨漿處理前后的結(jié)晶變化情況。相對(duì)結(jié)晶度即進(jìn)一步按照σ法求解酶處理前后的相對(duì)結(jié)晶指數(shù):

其中，CrI(%)為相對(duì)結(jié)晶度的百分率，I002為2 θ為晶格衍射角的極大衍射強(qiáng)度，Iam為2θ角接近18°時(shí)，附近無定形區(qū)背景衍射強(qiáng)度［17］。

分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的紙漿相對(duì)纖維結(jié)晶指數(shù)略有提高，由此表明半纖維素酶酶解了脫墨漿纖維中的半纖維素，破壞了廢紙纖維的LCC結(jié)合體。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，酶解過程主要發(fā)生在纖維的無定形區(qū)，纖維素的結(jié)晶區(qū)并未被破壞，同時(shí)證明了酶處理過程具有良好的選擇性［18］。

圖1 半纖維素酶用量對(duì)H2O2漂白紙張物理性能的影響

表1 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿纖維形態(tài)分析

圖2 半纖維素酶用量對(duì)H2O2漂白廢液CODCr的影響

圖3 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿的X射線衍射譜圖

2.4.2 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿的掃描電鏡分析

圖4 半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿纖維的掃描電鏡圖

圖4為半纖維素酶預(yù)處理前后脫墨漿纖維表面形貌的變化情況。通過對(duì)圖4(a)～圖4(d)進(jìn)行對(duì)比可知，半纖維素酶預(yù)處理前的纖維表面光滑完整，無明顯被破壞痕跡，其細(xì)胞結(jié)構(gòu)外層也保持著良好的形態(tài)。從圖4(b)可以看出，經(jīng)10 IU/g半纖維素酶預(yù)處理后，脫墨漿纖維表面變得毛糙，纖維也不夠完整;觀察圖4(c)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)15 IU/g半纖維素酶預(yù)處理后，纖維表面出現(xiàn)明顯溝痕，這有利于藥液滲透;從圖4(d)可以看出，經(jīng)過20 IU/g半纖維素酶預(yù)處理后，纖維表面出現(xiàn)較多孔洞，有潰散趨勢。這是由于半纖維素酶在處理過程中，破壞了纖維細(xì)胞壁層間，適量的半纖維素酶預(yù)處理脫墨漿有利于脫墨漿漂白時(shí)化學(xué)藥品的滲透，提高漂白劑利用率，但過多的用量則會(huì)破壞纖維形態(tài)，最終影響纖維的物理性能。

3 結(jié)論

3.1 對(duì)廢紙脫墨漿進(jìn)行半纖維素酶預(yù)處理，提高了脫墨漿的H2O2漂白活性，改善了紙張的物理性能，漂白廢水CODCr濃度得到進(jìn)一步控制，其中半纖維素酶最佳用量為14～16 IU/g。

3.2 半纖維素酶對(duì)纖維素降解作用較小。經(jīng)半纖維素酶預(yù)處理后的紙漿纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)許多孔洞或溝紋，比表面積的增加使H2O2與木素的直接反應(yīng)機(jī)會(huì)增加，從而提高漂白劑的活性。

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