碳纖維電磁屏蔽涂布紙的研究

陸趙情 楊 潔 董艷暉

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

隨著現(xiàn)代化水平的提高，電磁波的危險(xiǎn)性越來(lái)越受到人們的重視［1］。目前，國(guó)內(nèi)使用屏蔽材料的用戶(hù)大多依賴(lài)進(jìn)口材料，但由于技術(shù)的保密性以及進(jìn)口材料昂貴的價(jià)格，使國(guó)家花費(fèi)大量的外匯卻得不到較好的產(chǎn)品，對(duì)我國(guó)電子產(chǎn)品的防泄漏能力、人體健康及信息安全造成很大危害。所以，必須大力開(kāi)展電磁屏蔽材料的研究，以盡快滿(mǎn)足我國(guó)國(guó)家安全、商業(yè)及民用產(chǎn)品對(duì)電磁屏蔽材料的需求。

碳纖維電磁屏蔽紙導(dǎo)電性良好、質(zhì)量輕，具有較好的電磁屏蔽效能［2］，可用于普通的商業(yè)或民用的防輻射等方面。但是其屏蔽效能對(duì)于軍工、重要政治及商業(yè)等保密場(chǎng)合而言還有一定的差距［3］，為了進(jìn)一步擴(kuò)展電磁屏蔽紙的應(yīng)用范圍，需要進(jìn)一步提高其屏蔽效能。

電磁屏蔽涂料是伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)的特種功能材料，至今約有半個(gè)世紀(jì)的歷史［4］。電磁屏蔽涂料具有價(jià)格較低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，已在電子、電器、航空、化工、印刷、軍工與民用等多種工業(yè)領(lǐng)域［5-6］中得到應(yīng)用。電磁屏蔽涂料［7-9］由合成樹(shù)脂、導(dǎo)電填料、助劑等混合而成，通過(guò)涂布的方式涂覆于基體表面而產(chǎn)生電磁屏蔽效果。目前應(yīng)用較多的是銀系、碳系、銅系、鎳系導(dǎo)電填料制備的屏蔽涂料。鐵硅鋁粉末作為一種復(fù)合電子材料，具有低成本、良好的高頻磁性能、良好的溫度穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)以鐵硅鋁粉末為導(dǎo)電填料、丙烯酸樹(shù)脂為膠黏劑，研制了電磁屏蔽涂料;以碳纖維原紙為基體，制備了碳纖維電磁屏蔽涂布紙;并從膠黏劑的選擇、偶聯(lián)劑添加方式、填料與丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比、硅烷偶聯(lián)劑用量、固化時(shí)間、涂層厚度方面研究碳纖維電磁屏蔽涂布紙的導(dǎo)電性能，從而使紙張具有更好的屏蔽效能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

碳纖維，吉林吉研高科技纖維有限責(zé)任公司提供;植物纖維:漂白針葉木漿，寧波中華紙業(yè)提供;鐵硅鋁粉末，成都晶品非晶材料廠提供;十二烷基苯磺酸鈉，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，磷酸三丁酯，熱固性丙烯酸樹(shù)脂206，硅烷偶聯(lián)劑，二甲苯，聚乙烯醇，丁苯膠乳，均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，深圳市沙頭角國(guó)華儀器廠;標(biāo)準(zhǔn)漿樣疏解器，瑞典L＆W公司;抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠;掃描電鏡 (SEM)，日本HITACHI公司;高精度表，Agilent公司;高速分散機(jī)，上海涂料工業(yè)機(jī)械廠;涂布機(jī)，英國(guó);擺錘式抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，四川長(zhǎng)江造紙儀器廠;法蘭同軸測(cè)試裝置，北京工業(yè)大學(xué)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原紙的制備

將適量的十二烷基苯磺酸鈉溶解在60℃的水中，加入碳纖維，用電動(dòng)攪拌器攪拌10 min，去除原來(lái)絲束上的表面油脂雜質(zhì)，用清水清洗后干燥備用。將處理好的碳纖維與植物纖維放入標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)中，同時(shí)加入用量1%的CPAM及用量0.01%的磷酸三丁酯 (助劑及原料的用量均相對(duì)于絕干漿)，疏解2000轉(zhuǎn)。采用紙樣抄取器制備定量為60 g/m2、碳纖維含量分別為15%、25%、35%的電磁屏蔽原紙。

1.3.2 電磁屏蔽涂料的制備及涂布

將鐵硅鋁粉末和丙烯酸樹(shù)脂按一定比例混合，加入少量磷酸三丁酯，在高速分散機(jī)分散大約30 min，用稀釋劑調(diào)節(jié)黏度，然后將涂料在碳纖維原紙上進(jìn)行涂布，采取一定的固化工藝固化，待涂層完全干燥后進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試。

1.3.3 碳纖維原紙結(jié)構(gòu)的SEM觀察

樣品于105℃下真空干燥4 h，經(jīng)噴金處理后在S-570掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察紙張表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.4 紙張導(dǎo)電性能的測(cè)定

紙張導(dǎo)電性測(cè)試采用體積電阻在Agilent高精度表上進(jìn)行測(cè)定，為了

式中，ρ為材料的體積電阻率，Ω·cm;R為樣品電阻的測(cè)量值，Ω;h為所測(cè)樣品截面寬度，cm;d為所測(cè)樣品截面厚度，cm;L為兩測(cè)量電極之間距離，cm。本實(shí)驗(yàn)中h和L分別為1.5 cm和14.0 cm。

1.3.5 碳纖維電磁屏蔽涂布紙性能的檢測(cè)

對(duì)碳纖維含量分別為15%、25%、35%的原紙進(jìn)行涂布，并測(cè)定涂布紙的導(dǎo)電性能、抗張強(qiáng)度，并采用法蘭同軸測(cè)試裝置測(cè)試屏蔽效能。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維原紙結(jié)構(gòu)分析

碳纖維原紙由碳纖維和植物纖維混合抄造而成。由于碳纖維具有導(dǎo)電性能，所以制成的碳纖維原紙對(duì)電磁波具有屏蔽功能。圖1為碳纖維原紙的電鏡照片。從圖1可以看出，碳纖維原紙具有層狀結(jié)構(gòu)，碳纖維與植物纖維相互交錯(cuò)，排列雜亂，交織成網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，從圖1可以看出紙張的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在一些孔隙，那么一些電磁波會(huì)通過(guò)孔隙透過(guò)。對(duì)碳纖維原紙進(jìn)行涂布，涂料會(huì)均勻涂覆在紙張表面，填補(bǔ)紙張的孔隙缺陷，同時(shí)增加一個(gè)電磁屏蔽層。

2.2 影響電磁屏蔽涂料效能的主要因素

電磁屏蔽涂料主要由樹(shù)脂、填料、助劑等組成。影響涂料導(dǎo)電性能的因素較復(fù)雜，膠黏劑的種類(lèi)、配比及用量、填料的用量及穩(wěn)定性、固化溫度及時(shí)間、涂料的分散性等因素都會(huì)影響涂料的導(dǎo)電性，進(jìn)而影響其屏蔽效能。本實(shí)驗(yàn)前期以鐵硅鋁粉末為導(dǎo)電填減少接觸電阻，測(cè)量時(shí)在兩電極上施加2 kg以上的壓力，提高測(cè)量的準(zhǔn)確性。體積電阻率是一個(gè)與材料基本尺寸無(wú)關(guān)的常數(shù)，由材料本身性質(zhì)決定，反映了材料間導(dǎo)電性能的差異。其值越小，材料在相同尺寸條件下的導(dǎo)電性就越高。體積電阻率計(jì)算公式［10］如式 (1)所示:料，對(duì)丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、丁苯膠乳三種膠黏劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇由于其強(qiáng)黏結(jié)性，無(wú)法均勻分散;丁苯膠乳雖然能很好地分散鐵硅鋁粉末，但是黏結(jié)性較差。而丙烯酸樹(shù)脂的極性、結(jié)晶度、分子質(zhì)量，特別是它與填料的親和性、對(duì)填料的吸附性和黏結(jié)情況對(duì)粒子間的接觸狀態(tài)均較佳。經(jīng)過(guò)前期實(shí)驗(yàn)探索，選用填料與丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比為2.5∶1～3.5∶1。

圖1 碳纖維原紙的電鏡照片

2.3 偶聯(lián)劑添加方式的影響

研究表明，偶聯(lián)劑的添加方式對(duì)涂料的性能和紙張的導(dǎo)電性能存在影響［11］。實(shí)驗(yàn)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑用量為2.5%的體系，考察了3種不同的添加方式對(duì)紙張導(dǎo)電性能的影響。

添加方式:①直接加入法，把偶聯(lián)劑、填料直接加入丙烯酸樹(shù)脂中，制成樣品;②預(yù)處理法，將填料浸入稀釋過(guò)的偶聯(lián)劑溶液中;③綜合處理法，將用量1%的偶聯(lián)劑對(duì)填料預(yù)處理，剩下的1.5%用量偶聯(lián)劑直接加入。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，綜合處理法得到的紙張?bào)w積電阻率最低，預(yù)處理法得到的紙張?bào)w積電阻率最高。這主要是因?yàn)樵陬A(yù)處理法中，偶聯(lián)劑能在填料表面形成完整的包覆層，提高填料的分散性能，卻影響了紙張的導(dǎo)電性。對(duì)于直接加入法，由于偶聯(lián)劑和填料是同時(shí)加入的，偶聯(lián)劑的處理時(shí)間不足以在填料表面形成包覆層，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的偶聯(lián)，沒(méi)有起到足夠的偶聯(lián)作用，影響到填料的分散性，致使其紙張的表面電阻率不高。而綜合處理法則結(jié)合了前兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，在填料的表面形成了適中的保護(hù)膜，提高其分散性能，從而降低了紙張的體積電阻率。

表1 偶聯(lián)劑添加方式對(duì)紙張?bào)w積電阻率的影響

2.4 影響涂布紙性能的因素分析

有研究表明［12］，影響碳纖維涂布紙性能的填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比、硅烷偶聯(lián)劑用量、固化時(shí)間、涂層厚度等4個(gè)因素，為此，以紙張?bào)w積電阻率為指標(biāo)，進(jìn)行填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比、硅烷偶聯(lián)劑用量、固化時(shí)間、涂層厚度共4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3中極差的大小，分析各因素對(duì)紙張?bào)w積電阻率的影響順序?yàn)?填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比＞偶聯(lián)劑用量＞涂層厚度＞固化時(shí)間，得出了最佳實(shí)驗(yàn)組合條件為A2B2C2D2，因此，可以確定制備電磁屏蔽涂料的最佳工藝條件為:填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比為3.0∶1，偶聯(lián)劑用量為2.5%，50℃下固化時(shí)間為40 min，涂層厚度為110 μm。

電磁屏蔽涂料［13］的導(dǎo)電能力受兩個(gè)關(guān)鍵因素的影響:一是粒子間的接觸數(shù)目，也就是導(dǎo)電通路的多少;二是粒子間接觸程度。如圖2所示，導(dǎo)電粒子與丙烯酸樹(shù)脂摻合體系會(huì)有以下4種接觸狀態(tài):

(1)未完全接觸:粒子之間充分被高聚物隔開(kāi)，是高電阻的絕緣體或只具有極微弱的電容式導(dǎo)電能力。

(2)部分接觸:粒子間距大大縮小，部分粒子已經(jīng)相互接觸。

(3)電性接觸:粒子基本已呈電性接觸，但是粒子表面有極薄的樹(shù)脂膜，電阻式通路比例更大。

(4)完全物理接觸:粒子完全呈物理接觸，形成導(dǎo)電通路。

填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比和偶聯(lián)劑用量是影響涂料導(dǎo)電性能的兩個(gè)最主要因素。

那么，當(dāng)導(dǎo)電粒子和丙烯酸樹(shù)脂摻合復(fù)合體系只要具有第 (3)、第 (4)兩種接觸狀態(tài)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，才具有良好的導(dǎo)電性。填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比代表了涂層中填料的濃度，只有導(dǎo)電填料的用量達(dá)到某一臨界值即“滲透閾值”，填料粒子間的接觸數(shù)目增多，導(dǎo)電通路增多，才能形成第 (3)、第 (4)的導(dǎo)電通路。而偶聯(lián)劑［14］的使用能降低填料的團(tuán)聚現(xiàn)象，使金屬填料與丙烯酸樹(shù)脂之間更好地結(jié)合起來(lái)，提高微粒的分散性，從而增加粒子間接觸程度。

圖2 粒子接觸狀態(tài)和等效電路

2.4.2 碳纖維含量對(duì)涂布紙導(dǎo)電性能的影響

在涂料最佳制備條件下制備電磁屏蔽涂料，分別涂于碳纖維含量為15%、25%、35%的原紙上，測(cè)試導(dǎo)電性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 涂布前后紙張的體積電阻率變化

由圖3可以看出，無(wú)論涂布與否，紙張中的碳纖維含量越高，體積電阻率越低，紙張導(dǎo)電性能越好，當(dāng)碳纖維含量由15%增加到25%時(shí)，碳纖維的接觸變多，體積電阻率明顯下降了很多，但是繼續(xù)增加時(shí)，體積電阻率的下降趨勢(shì)變緩，這是因?yàn)樘祭w維含量為25%時(shí)，已經(jīng)形成了較為完善、穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系。同時(shí)一味地提高碳纖維含量會(huì)對(duì)紙張強(qiáng)度造成損失 (見(jiàn)圖4)，從而限制碳纖維電磁屏蔽涂布紙的應(yīng)用范圍，因此碳纖維含量選用25%較適宜。

圖4 碳纖維含量對(duì)涂布紙抗張指數(shù)的影響

2.5 紙張的電磁屏蔽效能測(cè)試

圖5為碳纖維含量25%的電磁屏蔽紙涂布前后的屏蔽效能。從圖5可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)涂布后，紙張的屏蔽效能明顯高于涂布前，最高屏蔽效能達(dá)到56 dB。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)涂布后，紙張的導(dǎo)電性明顯提高，因而對(duì)電磁波反射損耗明顯提高。從圖5中A、B屏蔽效能曲線(xiàn)在各頻率段的對(duì)比來(lái)看，涂布前后電磁屏蔽效能曲線(xiàn)的形狀除了在低頻區(qū)有一些變化外，在其他頻率下的變化不很明顯。這可能是由于不同性質(zhì)材料之間的協(xié)同效應(yīng)或紙張內(nèi)部結(jié)構(gòu)達(dá)到某種改善造成的，其產(chǎn)生的原因值得進(jìn)一步探討。

圖5 碳纖維含量25%的電磁屏蔽紙涂布前后的屏蔽效能

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用鐵硅鋁金屬粉末作為導(dǎo)電填料、丙烯酸樹(shù)脂為膠黏劑，制備了電磁屏蔽涂料;并以碳纖維原紙為基體，制備了碳纖維電磁屏蔽涂布紙;研究了不同涂布工藝對(duì)其相關(guān)性能的影響。

3.1 偶聯(lián)劑采用綜合處理法的添加方式，即預(yù)處理法和直接加入法相結(jié)合。

3.2 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了涂料的最佳制備工藝條件為:填料-丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比為3.0∶1，偶聯(lián)劑用量為2.5%，50℃下固化時(shí)間為 40 min，涂層厚度為110 μm。

3.3 碳纖維含量越高，紙張導(dǎo)電性能越好，但如果碳纖維含量過(guò)高，會(huì)降低紙張的強(qiáng)度性能。本實(shí)驗(yàn)選用碳纖維含量25%的原紙進(jìn)行涂布，在最佳涂布工藝條件下，其涂布紙的最高屏蔽效能達(dá)到56 dB。

［1］ Sun Yu-xin．Environment pollution of electromagnetic radiation and its protective countermeasures［J］．Industrial Safety and Dust Control，2001，27(12):1．

［2］ ZHONG Lin-xin，ZHANG Mei-yun，LIU Zheng-wei．The Properties of Carbon Fiber and Its Application in Specialty Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2007，26(11):50．鐘新林，張美云，劉正偉．碳纖維特性及其在功能紙中的應(yīng)用［J］．中國(guó)造紙，2007，26(11):50．

［3］ ZHONG Lin-xin，ZHANG Mei-yun，DONG Yan-hui．Preliminary Studies on the Improvement of Carbon Fiber Shielding Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2009，28(4):1．鐘新林，張美云，董艷暉．碳纖維屏蔽紙屏蔽效能改善的初步研究［J］．中國(guó)造紙，2009，28(4):1．

［4］ WU Huang，RAO Da-qing，XIE Ning，et al．Research progress in polymer based transparent conducting materials［J］．Journal of Functional Materials，2001，32(3):240．吳 行，饒大慶，謝 寧，等．鎳基電磁屏蔽涂料的研究［J］．功能材料，2001，32(3):240．

［5］ Huang C Y．The EMI shielding effectiveness of PC/ABS/nickel-coated carbon-fiber composites［J］．Eur．Polym．J，2000(36):2729．

［6］ Li Da，Liu Jinku．Classification of Conductive Materials and Its Application in Coatings［J］．Paint＆ Coatings Industry，2010，40(11):67．李 達(dá)，劉金庫(kù)．導(dǎo)電材料的分類(lèi)及其在涂料中的應(yīng)用［J］．涂料工業(yè)，2010，40(11):67．

［7］ Liu Yonggang，Liu Suqin，Li Xiaogang，et al．Prepatation of high conductive composite based on PP/SEBS［J］．Engineering Plastics Application，2005，33(1):15．劉勇剛，劉素琴，李小剛，等．PP/SEBS基導(dǎo)電復(fù)合材料的研制［J］．工程塑料應(yīng)用，2005，33(1):15．

［8］ Jana P B，Chaudhuri S，PalA K，et al．Electrical conductivity of short carbon fiber reinforced polychloroprene rubber and mechanism of conduction［J］．Polym．Eng．Sci，1992，32(6):448．

［9］ Jiang Wen-ping，HU Zhi-jun，Shen Li．Surface coating based on carbon fiber paper and its electromagnetic shielding property［J］．Paper and Paper Making，2011，30(3):23．江文萍，胡志軍，沈 莉．碳纖維紙表面涂布及屏蔽效能分析［J］．紙和造紙，2011，30(3):23．

［10］ Ruschau G R，Yoshikawa S，Newnham R E．Resistivities of conductive composites［J］．J．Appl．Phys，1992(3):953．

［11］ Yu Dongxiu，Cheng Mintao，Cheng Jiang．Conductive paint technology of modified carbon fibers/acrylic resin composite［J］．New Chemical Materials，2007，35(11):65．喻冬秀，陳明濤，程 江，等．碳纖維體系導(dǎo)電涂料的制備工藝［J］．化工新型材料，2007，35(11):65．

［12］ Cao Jian-wu，Zhang Mei-yun，Dong Yan-hui．Influences of coating on the properties of shielding paper from carbon fibers［J］．China Pulp＆ Paper Industry，2010，31(24):41．曹建武，張美云，董艷暉．涂布對(duì)碳纖維屏蔽紙性能的影響［J］．中華紙業(yè)，2010，31(24):41．

［13］ WU Xiao-sen，ZHANG Xue-wu，WU Wen-jian．The mechanism and military application of electrical conducting paint［J］．Shanghai Coatings，2005，43(7):29．吳曉森，張學(xué)騖，吳文?。畬?dǎo)電涂料的原理反其軍事應(yīng)用［J］．上海涂料，2005，43(7):29．

［14］ ZHU Yan-ling，XUE Hua，XIONG XUE-ping et al．Effect of Coupling Agent on Bending Properties of Cu/Paper/PE/Al Electromagnetic Shielding Composites［J］．China Plastics Industry，2013，41(12):95．朱燕玲，薛 華，熊雪平，等．偶聯(lián)劑對(duì)銅粉/紙/塑/鋁電磁屏蔽材料彎曲性能的影響［J］．塑料工業(yè)，2013，41(12):95．