廢橡膠粉改性瀝青的研究進(jìn)展

李方鴻　彭曉春　吳彥瑜

摘 要 概述了國(guó)內(nèi)外廢橡膠粉改性瀝青的應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了廢橡膠粉改性瀝青的生產(chǎn)方法、性能以及改性機(jī)理，指出使用廢橡膠粉對(duì)瀝青進(jìn)行改性具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義的結(jié)論。

關(guān)鍵詞 廢橡膠粉 ；改性瀝青 ；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào) U416.218

Abstract The current domestic and overseas of application of crumb rubber modified asphalt were introduced. The progresses of researches of production methods， modification mechanism， performance and application of modified asphalt were summarized. It is of great significance to modify asphalt with crumb rubber in theory and practice.

Key words crumb rubber ； modified asphalt ； research progress

中國(guó)是世界上最大的橡膠消費(fèi)國(guó)，也是最大的廢舊橡膠生產(chǎn)國(guó)之一。據(jù)推算，到2020年，中國(guó)廢舊橡膠的產(chǎn)生量將達(dá)950萬(wàn)t[1]。廢橡膠有著高強(qiáng)度、耐磨和穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，具有穩(wěn)定的三位化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)也造成了廢棄后長(zhǎng)時(shí)期不能自然降解的問(wèn)題。廢舊橡膠的大量堆積，容易造成土壤植被破壞，增加環(huán)境污染，久之更易生蚊蟲(chóng)、加速病菌傳播、危害健康[2]。將廢橡膠粉用于改性道路瀝青，不僅能改善瀝青的高低溫性能，優(yōu)化路面質(zhì)量，還可以回收利用廢舊橡膠，減少固體廢棄物污染，加之中國(guó)是世界第一大橡膠消費(fèi)國(guó)，進(jìn)口量龐大，因此，提高廢橡膠的綜合回收利用，特別是廢橡膠粉改性瀝青的研究與應(yīng)用，既可節(jié)省資源又可減少環(huán)境污染，具有廣闊的應(yīng)用前景和現(xiàn)實(shí)意義。

1 廢橡膠的回收利用現(xiàn)狀

橡膠可分為3類，即天然橡膠、合成橡膠和熱塑性彈性體。1910年開(kāi)始，各國(guó)就開(kāi)始研究更為有效的廢橡膠再生處理技術(shù)，合理回收與利用廢舊橡膠不僅可以降低環(huán)境污染，又能緩解如今資源缺乏的困境，提高資源可持續(xù)利用率。在歐洲，廢橡膠的管理主要為物料回收、能量回收以及翻新；美國(guó)的主要方法是輪胎衍生材料，鋪地用橡膠和土木工程應(yīng)用。資料表明，在美國(guó)，每年替換下來(lái)的廢橡膠輪胎，約有90 %被重新回收利用，除了作燃料和土木建筑材料外，還用作生產(chǎn)熱塑性塑料盒熱固性混配物的原料，例如回收提取炭黑、石油、鋼絲、可燃?xì)怏w等，大大地節(jié)約了能源和石油資源，同時(shí)減少了大量的CO2排放。

2 廢橡膠粉改性瀝青的研究現(xiàn)狀

2.1 廢膠粉改性瀝青研究現(xiàn)狀

2.1.1 國(guó)外廢膠粉改性瀝青研究現(xiàn)狀

國(guó)際上，1843年的英國(guó)專利[3]最早出現(xiàn)了在瀝青中摻入橡膠的記錄。當(dāng)今發(fā)展混合橡膠瀝青的工藝首現(xiàn)于20世紀(jì)40年代的美國(guó)，當(dāng)時(shí)，一家美國(guó)回收公司采用干法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)RamlqexTM橡膠粉瀝青混合料。20世紀(jì)60年代開(kāi)始，歐美部分國(guó)家相繼出現(xiàn)將瀝青和橡膠混合的研究，并大規(guī)模投入到公路建設(shè)（鋪路試驗(yàn)），又經(jīng)過(guò)技術(shù)推廣和完善立法，鼓勵(lì)發(fā)展使用摻入橡膠粉的瀝青公路。

目前，美國(guó)廢舊輪胎的回用率居世界之首，高達(dá)80 %以上。南非的廢舊輪胎橡膠粉在公路行業(yè)上的應(yīng)用也十分成功，有60 %以上的道路瀝青使用橡膠瀝青。俄羅斯有關(guān)交通部門(mén)采取在路面加入廢輪胎膠粒，可防因路面結(jié)冰造成車(chē)輪打滑，降低交通事故概率[4]。英國(guó)在薩里郡交通最繁忙的4條道路上鋪設(shè)了廢輪胎膠粒，可有效地降低車(chē)輛行駛時(shí)產(chǎn)生的噪聲[5]。

2.1.2 國(guó)內(nèi)廢膠粉改性瀝青研究現(xiàn)狀

中國(guó)對(duì)廢橡膠粉改性瀝青的研究相對(duì)較晚，始于20世紀(jì)80年代，在工程路面中使用改性瀝青混凝土，并對(duì)不同的改性劑和改性方式作了大量的嘗試。最初，中國(guó)生產(chǎn)的膠粉性能較差，加之配套技術(shù)落后，未能廣泛地實(shí)用化。江西省和四川省經(jīng)過(guò)10多年利用廢橡膠粉改性瀝青修建公路，對(duì)減少地面光線反射和路面熱穩(wěn)定性能提高做了較好的試驗(yàn)研究[6]。由石油大學(xué)重質(zhì)油研究所等一些大專院校和科研機(jī)構(gòu)組成的研究組在廢膠粉改性瀝青的機(jī)理及開(kāi)發(fā)應(yīng)用等方面取得了突破性進(jìn)展[7]。2001年春，在國(guó)家交通部公路科學(xué)研究所的指導(dǎo)下，首次在鋼橋橋面嘗試混鋪30 %的膠粉改性瀝青，該橋面成功經(jīng)受了4個(gè)夏季的超重壓考驗(yàn)，并保持各項(xiàng)性能指標(biāo)的優(yōu)良[8]。如今，中國(guó)已能自主生產(chǎn)粒徑為80目的膠粉，膠粉越細(xì)，其性能越好，且其價(jià)格遠(yuǎn)低于其它改性劑，成本優(yōu)勢(shì)明顯，并且耐疲勞性高，抗裂口的拉伸強(qiáng)度大。

2.2 廢膠粉及其改性瀝青的生產(chǎn)方法

2.2.1 廢橡膠粉的生產(chǎn)方法

膠粉的生產(chǎn)方法主要有3種：常溫粉碎法、低溫粉碎法和溶液粉碎法。常溫粉碎法在3種生產(chǎn)方法中最為經(jīng)濟(jì)實(shí)用，通過(guò)機(jī)械剪切力的作用對(duì)橡膠進(jìn)行粉碎的一種方法，常溫粉碎法生產(chǎn)的膠粉，其表面凹凸不平、呈海綿狀。目前，常溫粉碎法主要有輥壓法、齒盤(pán)法和螺桿法3種。低溫粉碎法是將廢橡膠經(jīng)低溫催化后采用機(jī)械進(jìn)行粉碎的一種方法，這種方法制得的膠粉粒徑小，表面光滑，受熱氧化程度低，但由于其生產(chǎn)成本高，主要用于高性能制品中。濕法或溶液粉碎法是先將廢橡膠粗碎，而后在一種溶劑或溶液等介質(zhì)中對(duì)廢橡膠進(jìn)行粉碎生產(chǎn)膠粉的方法。該法主要的粉碎設(shè)備是磨盤(pán)式膠體研磨機(jī)。在膠粉工業(yè)化生產(chǎn)中，常溫粉碎法占主導(dǎo)地位[9]。

2.2.2 廢橡膠改性瀝青的生產(chǎn)方法

廢橡膠改性瀝青的生產(chǎn)方法分為干法[10]和濕法[11]兩種。干法，即PUSRIDE法，是將膠粉作為一部分混合原料直接摻入到正在攪拌的熱瀝青攪拌器中，所制成混合物為橡膠粉改性混合料。干法生產(chǎn)成本低，不需要專門(mén)的設(shè)備。不過(guò)其生產(chǎn)的改性瀝青一致性差，因此不適用于公路的面層和制備防水瀝青。濕法，即MCODONALD法，是在160-180 ℃的熱瀝青中邊攪拌邊將廢膠粉與瀝青混合，制成改性瀝青混合液，然后把橡膠粉改性瀝青與集料進(jìn)行熱拌和制成混合料。

2.3 廢膠粉改性瀝青的改性機(jī)理研究

2.3.1 廢膠粉改善瀝青機(jī)理

在廢膠粉改性瀝青的制備過(guò)程中，在熱狀態(tài)混合下，原來(lái)的膠體結(jié)構(gòu)平衡被破壞，膠粉的端基軟化，并產(chǎn)生一定的流動(dòng)，中基則吸收瀝青中的油分形成體積增大許多倍的海綿狀材料，發(fā)生溶脹現(xiàn)象，建立新的膠體結(jié)構(gòu)體系。由于硫化橡膠與可溶質(zhì)粘度小的瀝青同屬非極性材料，瀝青本身是橡膠良好的軟化劑，可見(jiàn)橡膠與瀝青是溶質(zhì)與溶劑的關(guān)系。Billiter[12]等研究發(fā)現(xiàn)，高溫、高剪切速率（如263 ℃，4 000 r/min）下進(jìn)行加工處理可導(dǎo)致橡膠的溶解度增加，進(jìn)而使瀝青的粘彈性和可塑性增強(qiáng)。由于S-S鍵的熱穩(wěn)定比C-C鍵的差，所以脫硫潛力很大。Memon[13]等研究了高溫和高剪切加工處理對(duì)其脫硫和降解的影響，得出在加熱和加速攪拌下可達(dá)到更好的降解和脫硫效果。

2.3.2 溶脹機(jī)理

瀝青是由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分等高分子碳?xì)浠衔锛捌溲苌锝M成的混合物，成分極其復(fù)雜，發(fā)生溶脹的機(jī)理也不同。瀝青膠體結(jié)構(gòu)變化，加入熱瀝青中的橡膠粉能吸附瀝青中的輕組分，經(jīng)過(guò)滲透，擴(kuò)散進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)，使橡膠溶脹，形成相容體系，促進(jìn)瀝青性能的提高。其改性機(jī)理是瀝青對(duì)膠粉進(jìn)行活化，增強(qiáng)其自由基，而膠粉中的抗氧劑等穩(wěn)定劑使瀝青的抗氧化能力增強(qiáng)，共同作用下瀝青與膠粉形成混溶體系，既可保持瀝青原有性質(zhì)，又賦予橡膠材料的粘彈性和耐久性。Heitzman[14]表述橡膠顆粒吸收瀝青中的油分而溶脹形成凝膠狀的物質(zhì)，是一種橡膠粉對(duì)瀝青中芳香油的非化學(xué)反應(yīng)吸附，在橡膠粉聚合物鏈中與之結(jié)合。在這個(gè)過(guò)程中橡膠粉不會(huì)溶解到瀝青中，橡膠微粒大小的變化和凝膠結(jié)構(gòu)的形成使橡膠微粒和瀝青之間的距離減小，從而增加粘度，產(chǎn)生改性效果。

2.3.3 相容性理論

瀝青與膠粉之間存在著相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)上的差異，屬于熱力學(xué)上的不相容體系[15]。從熱力學(xué)角度看，聚合物與瀝青是不相容的，采用剪切攪拌等機(jī)械方法將其混合，也是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，分散相具有自動(dòng)凝聚、離析的能力。Maccarrone[16]認(rèn)為橡膠粉在瀝青中分散成絲狀與瀝青質(zhì)膠團(tuán)均勻地分布于瀝青油分中，形成一個(gè)穩(wěn)定的、不發(fā)生分離的物理意義上的相容體系，與橡膠的溶度參數(shù)相近的油蠟組分會(huì)緩慢地?cái)U(kuò)散進(jìn)入橡膠鏈段的空隙中，使橡膠鏈段松動(dòng)、脫離以致溶解。

3 廢橡膠粉改性瀝青的性能

3.1 貯存穩(wěn)定性

廢膠粉改性瀝青的貯存穩(wěn)定性是指改性瀝青在生產(chǎn)、貯存和使用過(guò)程中不發(fā)生聚合物離析和降解的性能。在多數(shù)情況下，廢膠粉改性瀝青離析時(shí)，由于高溫下瀝青的黏度相對(duì)較小，膠粉的密度相對(duì)較大，以致原本均勻分散的廢膠粉發(fā)生團(tuán)聚而沉析，密度小于瀝青相得輕質(zhì)組分就會(huì)在瀝青上部形成乳狀層或者結(jié)皮，從而影響瀝青的性能[17]。廢膠粉改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性主要由兩者的相容性決定，相容性越好，膠粉改性瀝青就越穩(wěn)定，膠粉粒徑越小，改性瀝青越容易穩(wěn)定；通過(guò)添加相容劑可明顯縮短達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間。

離析試驗(yàn)是目前國(guó)內(nèi)外評(píng)價(jià)聚合物改性瀝青穩(wěn)定性經(jīng)常使用的方法。康愛(ài)紅[18]等通過(guò)瀝青離析試驗(yàn)的方法對(duì)膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，他們采用熒光顯微照相技術(shù)和紅外光譜法對(duì)改性瀝青進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠粉摻量較低時(shí)，離析較??；摻量達(dá)到一定值時(shí)，離析開(kāi)始增大；當(dāng)摻量達(dá)到15 %左右時(shí)，離析又變??；而摻量在增加時(shí)則離析又變大。研究表明，廢膠粉改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性不是很好。Goliaszewski[19]等研究表明，瀝青中加入馬來(lái)酸亞胺能提高橡膠粉在瀝青中的分散程度，改善其貯存穩(wěn)定性。

3.2 感溫性

在路面應(yīng)用過(guò)程中，瀝青材料的感溫性決定瀝青使用時(shí)的工作性，對(duì)瀝青路面的抗車(chē)轍、抗低溫開(kāi)裂和耐久性等主要技術(shù)性能均有重要影響[20]。針入度指數(shù)PI是最常用的評(píng)價(jià)改性瀝青感溫性的指標(biāo)。而由針入度推導(dǎo)出來(lái)的當(dāng)量軟化點(diǎn)能反應(yīng)改性瀝青的高溫性能[21]。陳小萍[22]等通過(guò)用針入度指數(shù)和軟化點(diǎn)2個(gè)指標(biāo)對(duì)膠粉改性瀝青進(jìn)行性能研究，結(jié)果表明，隨著膠粉摻量的增大，改性瀝青的高溫穩(wěn)定性得到了明顯改善，不過(guò)膠粉摻量并非越大越好，其摻量在15 %-20 %時(shí)最適合。石洪波[23]等采用T800、當(dāng)量脆點(diǎn)、4 ℃延度評(píng)價(jià)改性瀝青的感溫性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠粉改性瀝青的感溫性得到極大，改善，T800提高約7 ℃，當(dāng)量脆點(diǎn)降低8-10 ℃，4 ℃延度也提高20 cm，這說(shuō)明廢舊橡膠粉明顯改善了瀝青的感溫性能。

廢膠粉用于改性瀝青，既能改善瀝青的性能，降低物料成本，增加循環(huán)利用率，又能對(duì)環(huán)境生態(tài)的保護(hù)有著不可估量的作用。目前，中國(guó)不僅在廢膠粉改性瀝青的理論方面有很大的進(jìn)展，而且在技術(shù)和應(yīng)用方面也取得飛躍性的突破，如能盡快制定出相應(yīng)的廢舊橡膠粉改性瀝青的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，必將可以更好地對(duì)廢橡膠進(jìn)行科學(xué)管理，指導(dǎo)生產(chǎn)性能良好、價(jià)格合理的廢膠粉改性瀝青。因此，提高廢橡膠的綜合回收利用，特別是廢橡膠粉改性瀝青的研究與應(yīng)用，既節(jié)省資源又減少環(huán)境污染，具有廣闊的應(yīng)用前景和現(xiàn)實(shí)意義。

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