中溫固體電解質(zhì)Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的制備與性能研究

韓 健，林曉敏

(北華大學(xué)物理學(xué)院，吉林吉林132013)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有效率高，環(huán)境友好，燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，在能源、化工、交通和航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，SOFC單體電池由致密電解質(zhì)和多孔陰陽(yáng)極組成，電解質(zhì)是其核心部件，電解質(zhì)的性能直接影響SOFC的商業(yè)化應(yīng)用，因此尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電導(dǎo)率高，致密的固體電解質(zhì)材料具有重要意義.稀土摻雜CeO2基電解質(zhì)在中溫(600～800℃)具有比傳統(tǒng)的SOFC電解質(zhì)釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)更高的離子電導(dǎo)率和電極材料較好的化學(xué)穩(wěn)定性，而引起人們廣泛的重視，成為中溫SOFC電解質(zhì)的重要候選材料大量研究表明，在稀土單摻雜體系Ce1-xRExO2-δ中，稀土摻雜量x=0.2時(shí)材料電導(dǎo)率最高，活化能最低，其中Sm和Gd的摻雜體系具有較好的電性能，相同含量的稀土摻雜，雙摻雜體系比單摻雜體系具有更多的氧空位無(wú)序性和較低的氧離子遷移活化能而成為人們尋找性能優(yōu)良材料的研究熱點(diǎn)［1-8］.

本文利用溶膠-凝膠法合成雙稀土摻雜Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)固體電解質(zhì)，研究釔摻雜量不同對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與測(cè)試儀器

Ce(NO3)3·6H2O(純度≥99%)，Gd2O3(純度≥99.9%)，Y2O3(純度≥99.99%)，檸檬酸(C6H8O7·H2O，純度≥99.5%)和濃硝酸，均為分析純?cè)噭?

利用荷蘭帕納科X’＇Pert PRD MPD型Cu靶X射線衍射儀測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～80°;利用 FLUKE PM6306型阻抗譜儀測(cè)定樣品的交流阻抗譜，測(cè)試溫度為300～800℃，測(cè)量頻率范圍50～1 MHZ;利用Zview 2阻抗譜分析軟件分析樣品的電阻;利用Renishaw廠家生產(chǎn)的inVia型號(hào)激光共聚焦拉曼光譜儀測(cè)定樣品的拉曼光譜，以氦-氖離子激光器為激發(fā)光源，功率50 mw，掃描步長(zhǎng)1 cm-1，激發(fā)波長(zhǎng)為 633 nm，掃描范圍100～1 200 cm-1.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)化學(xué)計(jì)量配比，稱取的Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和Y2O3分別溶于濃硝酸中制成Gd(NO3)3和Y(NO3)3、再加入與稀土離子物質(zhì)的量比為1.2 1的檸檬酸，然后用去離子水制成混合溶液，將混合溶液放在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，將凝膠在120℃下干燥2 h，經(jīng)充分研磨后，再將粉末樣品在800℃焙燒4 h，然后在4 MPa壓力下壓成直徑為13 mm，厚約1.5 mm的圓片，在空氣氣氛中在1 300℃焙燒10 h后，得到片狀樣品，兩面涂上銀漿制成對(duì)稱電極，用于電性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的X射線衍射譜圖

圖l是利用溶膠-凝膠法在800℃焙燒4 h得到的 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)樣品粉末XRD譜圖.從圖1中可以看出所有樣品的衍射峰均為對(duì)稱，沒(méi)有觀察到第二相的衍射峰，只有CeO2的特征衍射峰，說(shuō)明所有樣品都呈現(xiàn)單相立方螢石結(jié)構(gòu).利用PowderX進(jìn)行指標(biāo)化，由布拉格公式α=其中θ為衍射角，hk l是晶面指標(biāo)，α為晶胞參數(shù)，用最小二乘法修正得到所有樣品的晶胞參數(shù)如表1所示.利用Seherrer公式D=Kλ/βcosθ式中，D 為晶粒尺寸(nm)，K 為Seherrer常數(shù)，其值為0.9;λ =0.1540598 nm，為x射線波長(zhǎng)，計(jì)算得到平均晶粒尺寸在32.6～42.4 nm之間.

表1 800℃焙燒樣品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸

由表1知晶胞參數(shù)隨釔摻雜量X的增加而逐漸減小，這是由于Y3+(0.115 9 nm)離子半徑小于Gd3+(0.119 3 nm)，因而隨Y3+離子摻雜量增加，Gd4+離子摻雜量相對(duì)減少，晶胞參數(shù) 減小，說(shuō)明Y3+已固溶在Ce0.8Gd0.2O2-δ中，形成單相瑩石結(jié)構(gòu)固溶體.

2.2 拉曼光譜分析

立方螢石結(jié)構(gòu)空間群為Fm3m，通過(guò)群論分析立方螢石結(jié)構(gòu)有一個(gè)三重簡(jiǎn)并拉曼活性模F2g，頻率為465 cm-1［6］，因而立方螢石結(jié)構(gòu)的拉曼光譜只有一個(gè)振動(dòng)譜帶，圖2為800℃焙燒樣品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)室溫 Raman 光譜.

圖 2 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)800℃的Raman光譜圖

當(dāng)未摻雜Y時(shí)，在463.1 cm-1處觀察到形狀不對(duì)稱的F2g振動(dòng)峰，這是由于較大離子半徑的Gd3+(0.119 3 nm)取代晶格中的Ce4+(0.110 1 nm)引起晶格膨脹，導(dǎo)致F2g振動(dòng)峰向低頻移動(dòng).隨釔(Y)摻雜量增加(x=0.10)，F(xiàn)2g振動(dòng)峰向高頻移動(dòng)463.7 cm-1，是因?yàn)閅3+離子半徑(0.115 9 nm)小于Gd3+(0.119 3 nm)，在三價(jià)離子總摻雜量不變的條件下，平均摻雜離子半徑變小，使晶格收縮，導(dǎo)致F2g振動(dòng)峰向高頻移動(dòng).同時(shí)在所有樣品中，在約570 cm-1處觀察到不對(duì)稱強(qiáng)度較弱的寬峰，研究表明該振動(dòng)譜帶與晶格中的氧缺位有關(guān)［13］，這是因?yàn)?Gd3+離子和 Y3+離子摻入到CeO2晶格中，替代Ce4+離子時(shí)，為了滿足該樣品的電中性要求，將在樣品中產(chǎn)生氧離子缺位，因此可以觀察到高頻端570 cm-1處弱的振動(dòng)譜帶，說(shuō)明 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)具有氧缺位的立方螢石結(jié)構(gòu).

2.3 阻抗譜和電性能分析

交流阻抗譜一般由3個(gè)圓弧組成，從高頻到低頻分別對(duì)應(yīng)晶粒、晶界和電解質(zhì)-電極界面極化過(guò)程，實(shí)際測(cè)試中會(huì)因樣品不同和測(cè)試頻率的范圍不同，不同測(cè)試溫度時(shí)會(huì)有不同的圖譜，如圖3所示為阻抗譜等效電路，.

圖3 等效電路圖

其中 Rb、Rgb、Rel分別表示晶粒電阻、晶界電阻和電解質(zhì)-電極界面極化電阻，Cb，Cgb、Cel為對(duì)應(yīng)的晶粒電容，晶界電容和電解質(zhì)-電極界面電容.如圖4為樣品在300～800℃測(cè)試溫度時(shí)的阻抗譜.

圖4 樣品在測(cè)試溫度為300～800℃時(shí)的阻抗譜

測(cè)試溫度為300℃，可觀察到兩個(gè)變形半圓，高頻半圓對(duì)應(yīng)晶粒過(guò)程，低頻半圓對(duì)應(yīng)晶界過(guò)程，測(cè)試溫度為400℃只觀察到一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)晶界過(guò)程，測(cè)試溫度高于500℃可觀察到兩個(gè)變形半圓，分別對(duì)應(yīng)晶界和電解質(zhì)-電極界面極化過(guò)程.通過(guò)等效電路圖3，利用Zview 2軟件對(duì)阻抗譜擬合得到晶粒電阻Rb、和晶界電阻Rgb，由R=Rb+Rgb計(jì)算樣品總電阻，根據(jù)公式σ=D/(R×S)計(jì)算樣品的電導(dǎo)率，其中D時(shí)樣品厚度，S是電極面積，R是樣品總電阻.擬合后的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

表2 電解質(zhì)Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的電導(dǎo)率與活化能

圖5是1 300℃焙燒樣品的Arrhenius曲線，由圖5可知在測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有樣品基本滿足Arrhenius曲線關(guān)系:σT=Aexp［-Ea/KNaT］式中，A是指前因子，Eα為活化能，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，K是玻爾茲曼常數(shù)，由圖5線性擬合得到樣品的活化能.由表2知，當(dāng)釔的摻雜量x=0.05時(shí)樣品的電導(dǎo)率最高，活化能最小(σ600℃=1.31 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.58 ×10-3S·cm-1，σ800℃=1.88 ×10-3S·cm-1，Eα=0.92 eV).未摻雜釔的樣品Ce0.8Gd0.2O2-δ在600℃時(shí)的電導(dǎo)率為(σ600℃=1.26 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.38×10-3S·cm-1，σ800℃=1.84 ×10-3S·cm-1，Eα=1.09 eV).

圖5 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δCe0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的 Arrhenius 曲線

3 結(jié) 論

利用溶膠-凝膠法在800℃下合成了具有單相立方螢石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)，晶胞參數(shù)隨釔(Y3+)摻雜量增加而減小，當(dāng)釔的摻雜量x=0.05時(shí)樣品的電導(dǎo)率最高，Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ活化能最小.說(shuō)明適量的雙稀土摻雜可以改善材料的電性能，這是因?yàn)樵陔p稀土摻雜中，通過(guò)具有不同離子半徑的雙稀土Gd3+和Y3+離子共同摻雜，選擇適量比例，控制調(diào)整平均摻雜離子的有效半徑，使其接近三價(jià)離子摻雜的臨界半徑(0.110 6 nm)，從而達(dá)到減小晶格畸變，使晶格中具有更多的可移動(dòng)的氧離子空位，從而提高了材料的電導(dǎo)率，減小了氧離子傳導(dǎo)的活化能.

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