幾種工業(yè)制氫方案的比選

湯金華

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌 330031）

幾種工業(yè)制氫方案的比選

湯金華

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)有限公司，江西南昌 330031）

闡述了甲醇制氫、水電解制氫、天然氣制氫基本原理,并對(duì)這幾種方案進(jìn)行了比較，提出了選擇制氫方案的基本原則和建議。

制氫；甲醇；水電解；天然氣

0 引言

隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展,氫氣作為重要的工業(yè)原料和還原劑,其消耗量也在迅速增加。目前我國(guó)工業(yè)制氫站大規(guī)模生產(chǎn)氫氣主要采用水煤氣制氫、輕油轉(zhuǎn)化制氫、天然氣制氫;而在電子、冶金、醫(yī)藥、精細(xì)化工方面,由于規(guī)模相對(duì)較小,主要還是采用傳統(tǒng)的水電解制氫;近年來(lái),隨著催化劑的發(fā)展,甲醇制氫的工藝也得到了迅速推廣,越來(lái)越多中小規(guī)模制氫方案采用甲醇制氫,同時(shí)也取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

本文主要介紹甲醇制氫、水電解制氫、天然氣制氫的工藝原理,并對(duì)這幾種方案經(jīng)行比較,提出選擇制氫方案的基本原則,希望為相關(guān)工程在確定制氫方案時(shí)提供一些幫助。

1 制氫方案的工藝介紹

1.1 甲醇制氫[2-3]

甲醇制氫的工藝過(guò)程是甲醇和除鹽水按一定的配比混合,加熱至270℃左右的混合物蒸汽，在催化劑(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下,發(fā)生催化裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng),反應(yīng)式如下：轉(zhuǎn)化催化劑具有裂解和轉(zhuǎn)化兩個(gè)功能,兩步反應(yīng)可耦合在一起同時(shí)在轉(zhuǎn)化器內(nèi)完成。甲醇裂解屬于吸熱反應(yīng),一氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),這種耦合既利用了反應(yīng)熱,節(jié)省了能量又簡(jiǎn)化了流程。從整個(gè)反應(yīng)過(guò)程來(lái)看,制氫反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，原料汽化和反應(yīng)所需要的熱量由導(dǎo)熱油鍋爐提供。反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝及凈化后送至變壓吸附工段除去雜質(zhì)，合格后送至用戶。甲醇制氫工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 甲醇制氫設(shè)備流程示意

甲醇制氫單位能源消耗和原料消耗情況為[4]：甲醇 0.59～0.62 kg/Nm3(H2),除鹽水0.3～0.45 kg/Nm3(H2)，電0.1～0.15 kW·h/Nm3(H2)，冷卻水30～90 kg/ Nm3(H2)，儀表空氣40～60 Nm3/Nm3(H2)，燃料煤(或天然氣、油等)11 710～17 564 kJ/Nm3(H2)。

1.2 水電解制氫[5]

水電解主要是將兩個(gè)相互接近的電極浸沒(méi)在堿液中,在電極間加一個(gè)直流電壓,使水發(fā)生電解反應(yīng)生成氫氣和氧氣。氫氣從陰極逸出,純度約為99.9%;氧氣從陽(yáng)極逸出,純度約為99.5%。電解液一般為濃度20%～30%的KOH水溶液,電流效率為98%～99.9%。水電解制氫系統(tǒng)的主要設(shè)備有電解槽、分離器、冷卻器、捕滴器、電解液過(guò)濾器、堿水供應(yīng)系統(tǒng)及直流電供應(yīng)系統(tǒng)。水電解制氫設(shè)備流程示意見(jiàn)圖2。

圖2 水電解制氫設(shè)備流程示意

水電解制氫單位能源消耗和原料消耗情況為[4]：4.4～5.5 kW·h/Nm3(H2)；除鹽水消耗：0.82 kg/Nm3(H2)

1.3 天然氣制氫[6]

天然氣制氫是以天然氣為原料,用水蒸氣作為氧化劑,來(lái)制取富氫混合氣。制氫包含兩個(gè)過(guò)程：天然氣脫硫過(guò)程和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程。

脫硫過(guò)程：根據(jù)原料氣中硫組分和含量,在一定溫度、壓力下,原料氣通過(guò)氧化錳及氧化鋅脫硫劑,將原料氣中的有機(jī)硫、H2S脫至0.2×10-6以下,以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑對(duì)硫的要求。

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是以水蒸氣為氧化劑,在鎳催化劑的作用下將甲烷轉(zhuǎn)化,得到制取氫氣的原料氣。其主要反應(yīng)如下：

以上反應(yīng)過(guò)程為吸熱過(guò)程,故需外供熱量,轉(zhuǎn)化所需的熱量通過(guò)燃燒天然氣提供。天然氣制氫系統(tǒng)的主要設(shè)備有：預(yù)熱器、脫硫器、二段爐、換熱反應(yīng)器、余熱鍋爐、變換爐、鍋爐水預(yù)熱器、預(yù)熱器、冷卻器、分離器、變壓吸附純化裝置等。天然氣制氫設(shè)備流程示意見(jiàn)圖3。

圖3 天然氣制氫設(shè)備流程示意

天然氣制氫單位能源消耗和原料消耗情況為：原料天然氣0.48 Nm3/Nm3(H2);燃燒用天然氣0.12 Nm3/ Nm3(H2);鍋爐給水1.7kg/Nm3(H2);電耗0.2kW·h/Nm3(H2)。

2 以上幾種方案的比較

2.1 制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1)甲醇制氫：甲醇制氫技術(shù)在我國(guó)的工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)始于1995年,之后得到迅速推廣。目前國(guó)內(nèi)已有很多套裝置投入運(yùn)行,其工藝較為成熟,運(yùn)行也較為可靠。工藝流程簡(jiǎn)單,運(yùn)行條件限制較少,原料利用率高,主體設(shè)備為簡(jiǎn)單常見(jiàn)的設(shè)備,無(wú)特殊材質(zhì)要求,操作維護(hù)比較簡(jiǎn)單。但是與國(guó)外同類(lèi)裝置相比,甲醇制氫在催化劑性能、工藝流程、設(shè)備形式和結(jié)構(gòu)、自動(dòng)化水平、運(yùn)行的穩(wěn)定性、可靠性、安全性等方面還有一定的改進(jìn)空間。

2)水電解制氫：在我國(guó)20世紀(jì)50年代,研制了第一代水電解槽,后得到逐步改進(jìn)和升級(jí),現(xiàn)今的水電解工藝和設(shè)備已發(fā)展得很成熟,不斷地為眾多行業(yè)所廣泛采用。水電解制氫流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便,現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)人值守全自動(dòng)操作,并可隨用氫量的變化實(shí)現(xiàn)負(fù)荷的自動(dòng)調(diào)節(jié)。

3)天然氣制氫：我國(guó)天然氣制氫應(yīng)用開(kāi)始于20世紀(jì)70年代,隨著催化劑品質(zhì)的提高、工藝流程的改進(jìn)、控制水平的提高、設(shè)備形式和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,大量裝置投入運(yùn)行積累的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)促進(jìn)了理論的發(fā)展,使天然氣制氫工藝的可靠性和安全性都得到了保證。但是它也有一定的缺陷,比如原料利用率低、工藝復(fù)雜、操作條件苛刻、設(shè)計(jì)制造要求高、控制水平要求高、對(duì)操作人員的理論水平和操作技能要求高等。

2.2 運(yùn)行成本和設(shè)備投資

從運(yùn)行成本來(lái)看,以規(guī)模為1 000 Nm3/h的制氫裝置為例,水電解制氫、甲醇制氫、天然氣制氫的單位成本(參考值)分別為：4～5.5元、1.8～2.5元、0.8～1.5元[4]。從設(shè)備投資來(lái)看,天然氣制氫一次性投資最高,而同等規(guī)模甲醇制氫僅為天然氣制氫的1/2～1/3,水電解介于兩者之間。

2.3 生產(chǎn)規(guī)模和適應(yīng)性

從適用于大規(guī)模生產(chǎn)角度來(lái)看,天然氣制氫有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì),其制氫能力在每小時(shí)幾萬(wàn)標(biāo)方以上;目前國(guó)內(nèi)甲醇制氫單系列規(guī)模在2 000 Nm3/h左右；國(guó)內(nèi)生產(chǎn)電解槽單臺(tái)最大制氫能力在 2 000 Nm3/h,目前尚無(wú)2 000 Nm3/h以上的裝置投入運(yùn)行。

從適用于小規(guī)模生產(chǎn)角度來(lái)看,國(guó)內(nèi)最小的電解槽額定制氫量為2 Nm3/h,且制氫－純化一體化裝置占地小,安裝、裝運(yùn)方便,可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守的全自動(dòng)化操作,有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。甲醇制氫已有20 Nm3/h的裝置投入運(yùn)行,對(duì)于20～100 Nm3/h的裝置可做移動(dòng)模塊,能方便轉(zhuǎn)運(yùn)；但是相比水電解制氫,其操作維護(hù)繁瑣。天然氣制氫不適合小規(guī)模的產(chǎn)氫量,其經(jīng)濟(jì)規(guī)模在1 000 Nm3/h以上。

2.4 建設(shè)地點(diǎn)

天然氣制氫建設(shè)地點(diǎn)受限于天然氣供應(yīng),甲醇制氫要求在合理的距離內(nèi)有甲醇供應(yīng),水電解制氫幾乎不受建設(shè)地域的限制。

2.5 主裝置占地

以1 000 Nm3/h制氫站,主裝置的占地情況大致如下：甲醇制氫約20 m×15 m,水電解制氫約50 m× 22 m,天然氣制氫約50 m×30 m?？梢?jiàn),相同制氫規(guī)模的制氫站主裝置占地,天然氣制氫占地最大,水電解制氫次之,甲醇制氫占地最小。

3 制氫方案的選用

通過(guò)對(duì)以上3種制氫方案的發(fā)展現(xiàn)狀、運(yùn)行投資、場(chǎng)地需求、生產(chǎn)規(guī)模及使用范圍等方面的比較,可得出以下結(jié)論和建議：

1)水電解制氫,高精要求,適合小規(guī)模;甲醇制氫,中高要求,適合中小規(guī)模;天然氣制氫,中高要求,適合大規(guī)模。

2)小規(guī)模的制氫站,建議考慮水電解制氫：對(duì)于10 Nm3/h以下的,可以選用水電解,對(duì)于10～100 Nm3/h,對(duì)供氣的穩(wěn)定性要求非常嚴(yán)格的場(chǎng)合,建議優(yōu)先考慮水電解。

3)中小規(guī)模制氫站,建議考慮甲醇制氫：對(duì)于200～500 Nm3/h,優(yōu)先考慮甲醇制氫。

4)大規(guī)模的制氫站,建議考慮天然氣制氫：2 500 Nm3/h以上的制氫站,直接選用天然氣制氫；對(duì)于1 000～2 500 Nm3/h,優(yōu)先采用天然氣制氫。

5)對(duì)于制氫規(guī)模在100～200 Nm3/h的制氫站,可根據(jù)實(shí)際情況在水電解制氫和甲醇制氫之間作選擇;對(duì)于制氫規(guī)模在500～1 000 Nm3/h的制氫站,可根據(jù)實(shí)際情況在甲醇制氫和天然制氫之間作選擇。

[1] 丁福臣,易玉峰.制氫儲(chǔ)氫技術(shù)[M].北京：化工工業(yè)出版社,2006：16-129.

[2] 劉京林,孫黨莉.甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)[J].化肥設(shè)計(jì).2005,43(1)：36-37.

[3] 郝樹(shù)仁,李言浩.甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)[J].齊魯石油化工,1997, 25(4)：225-226,230.

[4] 葉全樂(lè),張秋民,史華光,等.全國(guó)勘察設(shè)計(jì)注冊(cè)公用設(shè)備工程師動(dòng)力專業(yè)考試復(fù)習(xí)教材[M].2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社,2007：806-810.

[5] 汪家銘.水電解制氫技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用[J].四川化工,2006,9(1)：55.

[6] 冉崇慧.天然氣為原料制氫工藝技術(shù)[J].工廠動(dòng)力,2004(1)：38-42.

Comparison and Selection of Several Industrial Hydrogen Production Options

TANG Jinhua

(China Nerin Engineering Co.,Ltd.,Nanchang,Jiangxi 330031,China)

The paper introduces basic principles of hydrogen making from methanol,water electrolysis and natural gas,and comparison is made for these options,meanwhile,the paper puts forward basic principle and suggestions of selection of hydrogen production options.

hydrogen production;methanol;water electrolysis;natural gas

TQ116.2

B

1004-4345(2014)05-0043-03

2014-01-15

湯金華(1983—),男,工程師,主要從事熱能動(dòng)力及暖通專業(yè)相關(guān)工程設(shè)計(jì)工作。