Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)制備泡沫鋁合金的熱力學(xué)研究

王 芳, 張治民,王錄才,呂 猛,朱 亮

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030051; 2.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)制備泡沫鋁合金的熱力學(xué)研究

王 芳1,2, 張治民1,王錄才2,呂 猛2,朱 亮2

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030051; 2.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

利用燃燒合成技術(shù)在制備多孔材料方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，基于Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)制備泡沫鋁。通過(guò)燃燒過(guò)程中的反應(yīng)放熱量、燃燒溫度、原料配比臨界條件的理論計(jì)算及DSC曲線分析對(duì)Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: Al-Ti間、Ti-B4C間反應(yīng)分別在800℃及1 300℃左右發(fā)生,首先Al-Ti間反應(yīng),隨著反應(yīng)放熱量的增加Ti-B4C間反應(yīng)被激活,大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應(yīng)直至無(wú)B4C存在,剩余的Ti再與Al反應(yīng),Al-Ti間反應(yīng)的最終產(chǎn)物應(yīng)為TiAl3。原料中的TiH2受熱分解釋放出氣體迫使預(yù)制體膨脹得到泡沫鋁。原料配比的臨界條件中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%,且生成物中Al相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.8%。

泡沫鋁;燃燒合成反應(yīng);反應(yīng)熱;燃燒溫度

泡沫鋁由于其較高的孔隙率,制備工藝簡(jiǎn)單,比強(qiáng)度高,具備眾多功能,而被廣泛應(yīng)用于民用、機(jī)械、交通、化工、通訊、建筑等領(lǐng)域,其制備工藝可以分為液態(tài)處理、固態(tài)處理、水溶液電沉積、氣相發(fā)泡等四大類[1-5]。目前商業(yè)生產(chǎn)中常用的制備工藝主要有[6]熔體發(fā)泡法、滲流法、熔模鑄造法及粉末冶金法。相較傳統(tǒng)制備技術(shù),燃燒合成在制備多孔材料方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]: 可以最大限度地利用材料合成中的反應(yīng)化學(xué)能,節(jié)約能源;由于燃燒產(chǎn)生高溫,低沸點(diǎn)物質(zhì)氣化,試樣內(nèi)部產(chǎn)生微小孔洞使得產(chǎn)物本身具有一定的孔隙率。

目前利用燃燒合成反應(yīng)技術(shù)制備多孔材料的應(yīng)用主要集中在多孔陶瓷、多孔金屬間化合物方面[7-10]。隨著燃燒合成制備技術(shù)的不斷成熟及完善,利用燃燒合成制備技術(shù)制備泡沫鋁為泡沫鋁的制備工藝開(kāi)辟了新的道路。本文采用基于Al-Ti-B4C-TiH2系熱爆式燃燒合成反應(yīng)制備泡沫鋁,對(duì)Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)所需原料粉末的主要參數(shù)如表1所示。

表1 原料粉末

試樣制備過(guò)稱為:將原料混合均勻,其中Al、Ti、B4C摩爾配比分別為9∶4∶1，10∶4∶1，17∶4∶1,發(fā)泡劑添加量為2%,在壓強(qiáng)為203 MPa冷壓制備?10 mm的圓柱狀坯樣,通過(guò)對(duì)預(yù)制體試樣進(jìn)行DSC曲線分析及計(jì)算各反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能,研究Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制、燃燒溫度及反應(yīng)的原料摩爾配比臨界值。

2 結(jié)果及分析

2.1Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制

2.1.1DSC曲線分析

圖1、圖2和圖3中,均發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)明顯的放熱峰:800℃左右、1 300℃左右。三個(gè)曲線圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在兩個(gè)放熱峰的單位質(zhì)量的放熱量由大至小依次為:原料摩爾配比為9∶4∶1,10∶4∶1,17∶4∶1的預(yù)制體坯樣。

圖1 原料摩爾配比為10∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

圖2 原料摩爾配比為17∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

圖3 原料摩爾配比為9∶4∶1的試樣的DSC曲線分析

大連理工大學(xué)的張俊善[11]等人通過(guò)對(duì)Ti、Al粉壓制坯樣的DSC曲線分析研究了Ti-Al3系燃燒合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)Ti-Al間的反應(yīng)溫度區(qū)間在700～800℃?？梢耘袛?在800℃左右有一放熱峰為Ti-Al之間的反應(yīng),在1 300℃～1 400℃左右有一放熱峰,為Ti-B4C之間的反應(yīng)。即Al-Ti間反應(yīng)的激活能要小于Ti-B4C間反應(yīng)的激活能,首先被激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為Al-Ti反應(yīng)。

Pavel novak[12]等人通過(guò)DTA、XRD及光學(xué)顯微鏡等檢驗(yàn)手段,對(duì)Ti-Al系燃燒反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在Ti-Al系SHS反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生TiAl3和TiAl相,并最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)門iAl3相。所以,Al-Ti-B4C-TiH2系燃燒合成反應(yīng)方程如式(1)、(2)、(3):

TiH2→ Ti+H2;

(1)

3Al+Ti → TiAl3，ΔG1;

(2)

3Ti+B4C → TiC+2TiB2,ΔG2.

(3)

式中：ΔG1為Al-Ti反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能；ΔG2為Ti-B4C反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能。

2.1.2反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算

對(duì)多元體系,由于反應(yīng)物不唯一,SHS反應(yīng)按自由能最低的方向進(jìn)行的可能性最大。對(duì)于本體系燃燒合成反應(yīng),當(dāng)Al-Ti間反應(yīng)和Ti-B4C間反應(yīng)同時(shí)被激活時(shí),認(rèn)為燃燒合成反應(yīng)按照吉布斯自由能最低的方向進(jìn)行。因此計(jì)算Al-Ti反應(yīng)及Ti-B4C反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能。

反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算公式為式(4)和(5):

(4)

(5)

由于本反應(yīng)體系主要存在兩個(gè)反應(yīng)即:Al-Ti間反應(yīng)、Ti-B4C間反應(yīng),而兩個(gè)反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間分別為800,1 300℃,故計(jì)算了Al-Ti間、Ti-B4C間的反應(yīng)吉布斯自由能在1 000～1 600 K的值,如表2所示。

表2 不同溫度下反應(yīng)吉布斯自由能的計(jì)算值[13]

由表2的計(jì)算值可以得到在1 000～1 600 K溫度區(qū)間內(nèi),Ti-B4C反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自有能均小于Al-Ti的。即當(dāng)兩反應(yīng)均被激活時(shí),優(yōu)先向Ti-B4C反應(yīng)的方向進(jìn)行,Ti優(yōu)先參與與B4C的反應(yīng)。

本體系燃燒合成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制:首先被激活的反應(yīng)應(yīng)為Al-Ti間反應(yīng),隨著反應(yīng)放熱量的增加Ti-B4C間反應(yīng)被激活大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應(yīng)直至無(wú)B4C存在,剩余的Ti再與Al反應(yīng)。而Al-Ti間反應(yīng)的最終產(chǎn)物應(yīng)為TiAl3。

2.2 絕熱燃燒溫度的計(jì)算

由基爾霍夫定律[14]可得到絕熱溫度的計(jì)算公式(6):

(6)

式中:T0為反應(yīng)體系的初始溫度;Tad為反應(yīng)體系的絕熱燃燒溫度;cp為反應(yīng)物及產(chǎn)物的熱容；ni為反應(yīng)物及產(chǎn)物的物質(zhì)的量。

AlTi-B4C系燃燒合成制備泡沫鋁,其燃燒過(guò)程中總的反應(yīng)方程式可以表示為:

3Al+4Ti+B4C →TiAl3+TiC+2TiB2.

(7)

Al-Ti-B4C-TiH2體系的所有可能發(fā)生的反應(yīng)方程式為:

3Al+Ti → TiAl3,

ΔrH1=-142.2 kJ/mol;

(8)

3Ti+B4C→TiC+2TiB2,

ΔrH2=-760.2 kJ/mol；

(9)

TiH2→Ti+H2,

ΔrH3=144.3 kJ/mol.

(10)

反應(yīng)體系所放出的全部熱量:Al與Ti,Ti與B4C兩反應(yīng)所放出的熱量

Qput=-{n(B4C)×ΔrH2+[n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C)]×ΔrH1}.

(11)

式中:ΔrH2為Ti與B4C之間反應(yīng)的反應(yīng)焓；ΔrH1為Al與Ti之間反應(yīng)的反應(yīng)焓。

由于試樣的預(yù)熱溫度為1 000℃,故反應(yīng)時(shí)Al已經(jīng)融化TiH2也已分解這兩部分所需的熱量由加熱爐提供不需反應(yīng)放熱量。

反應(yīng)體系所吸收的熱量:

cp(TiB2)+(n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C))×

cp(TiAl3)+[n(Al)-6(n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C))]×cp(Al)-(n(Ti)+n(TiH2))×

cp(Ti)-n(B4C)×cp(B4C)}.

(12)

式中:T0為試樣整體的預(yù)熱溫度；Tad為燃燒合成反應(yīng)體系的絕熱燃燒溫度。

根據(jù)絕熱反應(yīng)的特點(diǎn),得到等式:

Qsuc=Qput.

即:

-{n(B4C)×ΔrH2+

[n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C)]×ΔrH1}=

cp(TiB2)+(n(Ti)+n(TiH2)-

3n(B4C))×cp(TiAl3)+

[n(Al)-6(n(Ti)+n(TiH2)-3n(B4C))]×

cp(Al)-(n(Ti)+n(TiH2))×cp(Ti)-

n(B4C)×cp(B4C)}.

(13)

根據(jù)上式計(jì)算,在熱爆模式中,Ti∶B4C為4∶1系燃燒合成反應(yīng)的理論燃燒溫度如表3所示。

表3 Ti∶B4C比例為4∶1系列的熱爆式反應(yīng)的絕熱燃燒溫度

由表可知,原料摩爾配比為12∶4∶1的預(yù)制體燃燒合成反應(yīng)結(jié)束后燃燒產(chǎn)物中TiC 及TiB2呈液相存在;原料摩爾配比為15∶4∶1的,燃燒產(chǎn)物中存在液相的TiB2,但熱量不足以將TiB2完全融化,因此絕熱燃燒溫度為TiB2的熔點(diǎn)2 920℃;其余的原料配比的燃燒產(chǎn)物中除剩余的鋁呈液相外其余均為固相。

2.3 原料摩爾配比臨界條件的計(jì)算

燃燒合成法制備泡沫鋁的關(guān)鍵在于保證燃燒合成反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行的前提下得到含Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的泡沫鋁。但是隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高反應(yīng)放熱量減少，甚至當(dāng)Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),反應(yīng)放熱量無(wú)法維持體系燃燒反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。理論上Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一個(gè)最高值,此時(shí)該反應(yīng)體系所放出的熱量恰好能夠維持反應(yīng)的進(jìn)行且保證試樣發(fā)泡。

臨界條件:反應(yīng)放出的熱量恰好使反應(yīng)體系的溫度達(dá)到Al的熔點(diǎn)(933 K)從而得到泡沫鋁。

如下式所示:

Qsuc=Qput.

即：

ΔrHm(TiH2)=-ΔrHm.

(14)

在計(jì)算這個(gè)臨界條件之前,還要固定Ti與B4C的比例(選用前期試驗(yàn)較為理想的原料配比即:B4C與Ti摩爾比例為1∶4系列),預(yù)制體試樣總質(zhì)量為50 g。

結(jié)合反應(yīng)方程式(7)、(8)、(9)、(15)、(16):

3Al+4Ti+B4C→TiAl3+TiC+2TiB2,

ΔrHm=-902 498 J/mol;

(15)

Al(S)→Al(L),

ΔfusH(Al)=10 711 J/mol.

(16)

設(shè)B4C的物質(zhì)的量為xmol,根據(jù)上述假設(shè)、反應(yīng)方程式及臨界條件,可以得到下式通過(guò)公式(17)可以計(jì)算出原料的摩爾比例。

計(jì)算公式為:

Qsuc=Qput

即：

(17)

式中，

(18)

式中：ΔfusH(Al)為鋁的熔化焓,ΔrHm,3為TiH2分解反應(yīng)的反應(yīng)焓,ΔrHm三元反應(yīng)體系的反應(yīng)焓,Qput1為TiH2分解后Ti參與反應(yīng)的凈放熱量。

計(jì)算結(jié)果:

x=0.045 2 mol,原料配比含Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)76.0%。臨界條件下熱爆式燃燒合成產(chǎn)物中生成物相存在狀態(tài)及成分(占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為: Al(l)為68.8%、TiB2(S)為12.3%、TiC(S)為5.3%、TiAl3(S)為13.5%。

3 結(jié)論

1) Al-Ti-B4C-TiH2熱爆式燃燒合成制備泡沫鋁工藝可行。

2) 通過(guò)對(duì)試樣的DSC曲線分析和反應(yīng)吉布斯自由能計(jì)算,得出體系燃燒合成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制:首先被激活的反應(yīng)應(yīng)為Al-Ti間反應(yīng),隨著反應(yīng)放熱量的增加Ti-B4C間反應(yīng)被激活大量剩余的Ti優(yōu)先與B4C反應(yīng)直至無(wú)B4C存在,剩余的Ti再與Al反應(yīng)。而Al-Ti間反應(yīng)的最終產(chǎn)物應(yīng)為TiAl3。

3) 絕熱燃燒溫度及原料配比臨界條件的計(jì)算結(jié)果表明,原料配比的臨界條件中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%,且生成物中Al相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.8%。

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(編輯：劉笑達(dá))

ThermodynamicStudyofAl-Ti-B4C-TiH2ReactionforPreparingAluminumFoam

WANGFang1,2ZHANGZhimin1，WANGLucai2,LüMeng2,ZHULiang2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China;2.SchoolofMaterialsScienceofTechnology,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024，China)

Combustion Synthesis (CS) has its unique advantages in the preparation of porous materials. In this paper, the aluminum foam was produced by Al-Ti-B4C-TiH2reaction. The thermodynamics of Al-Ti-B4C-TiH2reaction was researched by the theoretical calculations of combustion temperature, critical condition and released heat. DSC curve analysis results show that the reaction temperature between Al-Ti and Ti-B4C was 800℃ and 1 300℃,respectively.Al and Ti reacted firstly, then the reaction heat caused the reaction of Ti and B4C. The residual Ti reacted with Al to form TiAl3. The powder of TiH2was heated to release gas to make the precursor expansion. The mass fraction of aluminum in the raw material ratio and combustion products reached to 76% and 68.8%,respectively.

aluminum foam;combustion synthesis reaction;heat of reaction;ignition temperature

2013-08-02

王芳(1972-)，男，山西翼城人，副教授，博士，主要從事多孔金屬制備工藝及性能研究，(Tel)18234112488

1007-9432(2014)01-0037-05

TF72

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