從鍺氯化蒸餾殘液中回收銦

石懷濤

(廣東韶關(guān)冶煉廠， 廣東 韶關(guān) 512024)

稀有金屬

從鍺氯化蒸餾殘液中回收銦

石懷濤

(廣東韶關(guān)冶煉廠， 廣東 韶關(guān) 512024)

本文論述從鍺氯化蒸餾殘液中回收銦的工藝，通過片堿中和、硫酸浸出、鐵粉還原、二(2—乙基己基)磷酸(P204)萃取、反萃液除雜、鋁板置換、堿煮熔煉等工序，得到含銦大于99%的粗銦產(chǎn)品。

銦； 中和； 浸出； 還原； 萃取； 除雜

0 前言

韶關(guān)冶煉廠真空爐渣是由硬鋅經(jīng)真空蒸餾脫鋅處理得到的殘?jiān)?，銦富集?.5%～1.5%，鍺富集到0.5%～2.5%，是工廠提取銦鍺的主要原料。

真空爐渣經(jīng)球磨破碎、硫酸浸鋅、氧化焙燒、雷蒙磨粉后，得到除鋅渣。除鋅渣采用鹽酸氯化蒸餾法，鍺生成四氯化鍺，經(jīng)加熱揮發(fā)進(jìn)入氣相，冷凝捕集，渣中的銦、鋅、錫、銻、鐵、銅等被鹽酸浸出形成氯化物進(jìn)入殘液，少量鉛以絡(luò)合離子[PbCl4]2-的形態(tài)，保留在蒸餾殘液中。蒸餾殘液的主要成分見表1。

表1 蒸餾殘液的主要成分 g/L

為從蒸餾殘液中回收銦等有價(jià)金屬，曾采用TBP- P204聯(lián)合萃取工藝提取粗銦，但該工藝所使用的TBP具有較強(qiáng)的揮發(fā)性(20 ℃時(shí)，蒸汽壓2.67 kPa)和較高的水溶性(25 ℃時(shí)，水中溶解度為0.1%)，生產(chǎn)作業(yè)環(huán)境不理想，而且工藝流程較長(zhǎng)，廢酸的產(chǎn)出點(diǎn)多、產(chǎn)出總量大，后繼廢水處理壓力較大。

因此，研究開發(fā)了蒸餾殘液經(jīng)中和沉銦—硫酸浸出—鐵粉還原—P204萃取—反萃液除雜- 鋁板置換- 堿煮熔煉的粗銦回收工藝。經(jīng)過試產(chǎn)期對(duì)工藝、操作的細(xì)化調(diào)整，目前新工藝已穩(wěn)定運(yùn)行，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，作業(yè)環(huán)境改善，廢水產(chǎn)出量少，銦回收率高，成功實(shí)現(xiàn)了工藝研發(fā)目的。

1 工藝原理

蒸餾殘液加入片狀氫氧化鈉(亦稱片堿)中和，調(diào)節(jié)pH值到6.0，In、Zn、Fe、Sn、Sb、Pb、Cu等水解進(jìn)入中和渣，中和渣用硫酸浸出，浸出終點(diǎn)為溶液pH值1.0，In 、Zn、Fe、Cu和少量Sn、Sb、Pb等進(jìn)入浸出液，往浸出液中加入鐵粉，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，Cu、Sn、Sb、Pb等被置換進(jìn)入還原渣中。

還原后液用二(2—乙基己基)磷酸(亦稱P204)萃取銦，有機(jī)相組成(體積分?jǐn)?shù))為30%P204+70%煤油，P204萃取銦的反應(yīng)方程式為：

(1)

用6 mol/LHCl進(jìn)行反萃，反應(yīng)方程式為：

InA3·3HA(O)+4HCl(A)=3H2A2(O)+HInCl4(A)

(2)

反萃液經(jīng)鋅粉凈化、氧化除雜后，用鋁板置換海綿銦，海綿銦經(jīng)壓團(tuán)后，用片堿熔煮，除去堿渣后，在甘油覆蓋保護(hù)下熔鑄成粗銦。

2 工藝流程

生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 從鍺蒸餾殘液中回收銦的工藝流程

3 生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 殘液過濾

蒸餾殘液經(jīng)廂式壓濾機(jī)(可洗滌式)過濾，渣液分離。濾渣(即蒸餾殘?jiān)?的主要成分是氯化鉛，并夾帶少量殘液，用水反向洗滌濾餅，將殘?jiān)鶌A帶殘液洗出，洗滌水與濾液混合，濾渣含銦0.05%～0.08%，返回鉛鋅主流程用于燒結(jié)配礦。

蒸餾殘液的主要元素含量見表2。

表2 蒸餾殘液的主要元素含量 g/L

3.2 中和沉銦

依據(jù)殘液中各金屬離子不同的水解pH值，加入片堿中和殘液，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使銦水解造渣，并盡量使部分雜質(zhì)金屬離子保留在溶液中。所參考的某些金屬離子的水解pH值列于表3。

表3 某些金屬離子的水解pH值

依據(jù)表3所列pH值，曾嘗試將殘液的pH值調(diào)至4.5～5.0，造渣過程的溫度低于70 ℃，銦水解進(jìn)入渣中，濾液含銦0.007 2 g/L，但渣較粘細(xì)，難以過濾，估計(jì)是受到渣型及溫度的影響。后將殘液的pH值調(diào)到5.5～6.0，造渣過程的溫度高于80 ℃，中和終點(diǎn)的溫度高于70 ℃，渣粒增大，過濾速度較快。

中和沉銦的操作技術(shù)條件為：造渣過程溫度80～100 ℃，終點(diǎn)為溶液的pH值5.5～6.0、溫度70～80 ℃，濾液含銦低于0.01 g/L。

中和渣的主要元素含量見表4。

表4 中和渣的主要元素含量 %

由表4可知，經(jīng)中和沉銦，殘液中的In、Fe、Cu、Sn、Sb、Pb和少量Zn等水解沉淀進(jìn)入渣中。料液經(jīng)過濾，濾液轉(zhuǎn)至廢水處理，濾渣(即中和渣)轉(zhuǎn)至硫酸浸出。

3.3 硫酸浸出

中和渣用硫酸浸出，控制適當(dāng)酸度，使銦從氫氧化銦形態(tài)轉(zhuǎn)變成硫酸銦，溶解進(jìn)入溶液，不溶固體形成殘?jiān)?jīng)過濾使渣液分離。

硫酸浸出的操作技術(shù)條件為：

一次浸出。液固比(3～4)∶1，始酸(H2SO4)45～55 g/L，浸出時(shí)間為2～3 h，浸出終點(diǎn)pH值0.5～1.0，一次浸出液轉(zhuǎn)至鐵粉還原。

二次浸出。液固比(4～5)∶1，始酸(H2SO4)15～25 g/L，浸出時(shí)間為2～3 h，二次浸出液返回做一次浸出的底液，浸出渣含銦低于0.10%，返回鉛鋅主流程用于燒結(jié)配礦。

硫酸浸出渣的主要元素含量見表5。

表5 硫酸浸出渣的主要元素含量 %

硫酸浸出液的主要元素含量見表6。

表6 硫酸浸出液的主要元素含量 g/L

由表5和表6可知，In絕大部分被浸出進(jìn)入溶液， 少量Zn、Fe、Cu、Sn、Sb、Pb也進(jìn)入浸出液，其余應(yīng)以不溶于稀酸的硫酸鹽或鐵酸鹽等形式留在浸出渣中。

3.4 鐵粉還原

硫酸浸出液含有大量雜質(zhì)，主要是Fe3+，以及少量Sn、Sb、Pb等，易與銦一起被P204共萃取，影響萃取劑的再生循環(huán)使用，降低海綿銦的品質(zhì)。因此，必須解決銦鐵分離問題，減少或避免鐵被同時(shí)萃取。

鑒于Fe2+在低pH值時(shí)基本上不被P204萃取，采用還原法，利用Fe與雜質(zhì)離子的標(biāo)準(zhǔn)電位差異，往溶液中加入鐵粉，將Fe3+還原為Fe2+，并將比Fe標(biāo)準(zhǔn)電位高的雜質(zhì)金屬置換沉降，而銦基本上不被鐵粉置換，經(jīng)過濾使渣液分離，達(dá)到還原置換的目的。所參考的某些金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位列于表7。

表7 某些金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位 V

鐵粉還原的操作技術(shù)條件為：還原起始溫度40～60 ℃，鐵粉(80目以下)用量為4～7 kg/m3，攪拌時(shí)間1～3 h，終點(diǎn)為溶液的pH值1.5、顏色由黃綠色變?yōu)闊o色，且用硫氰酸鉀試劑點(diǎn)滴無色。經(jīng)過濾，濾液轉(zhuǎn)入P204萃取，濾渣(即鐵粉還原渣)堆存。

鐵粉還原結(jié)果，舉例見表8。

表8 鐵粉還原結(jié)果

由表8可知，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+，Cu大部分被置換進(jìn)入還原渣，Sn、Sb、Pb等亦被少量置換進(jìn)入還原渣中。

3.5 P204萃取銦

萃取的操作技術(shù)條件為：

原液：清亮，無機(jī)械夾帶雜質(zhì)，溫度低于40 ℃，F(xiàn)e3+小于0.1 g/L，pH值1.3～1.8，Cl-小于70 g/L。

有機(jī)相組成：30%P204+70%磺化煤油。

萃取銦：相比O∶A=1∶3，四級(jí)逆流萃取。

硫酸洗滌：80～100 g/L H2SO4，相比O∶A=1∶1.5，四級(jí)逆流。

鹽酸反萃：6～8 mol/L HCl，相比O∶A=4∶1，四級(jí)逆流。

草酸洗鐵：3%草酸溶液，相比O∶A=3∶1，兩級(jí)逆流。

萃取結(jié)果，舉例見表9。

表9 P204萃取結(jié)果

生產(chǎn)表明：

銦的萃取率隨原液H+濃度的升高而大幅降低，因此原液的pH值要嚴(yán)格控制在1.3～1.8。

銦的萃取率隨原液Cl-濃度的升高而降低，這是由于絡(luò)合離子[InCl4]-對(duì)P204萃取銦造成影響。當(dāng)Cl-濃度低時(shí)，[InCl4]-不生成或生成量較少，對(duì)萃取不構(gòu)成嚴(yán)重影響；當(dāng)Cl-濃度高時(shí)，[InCl4]-大量生成，以致于銦的反應(yīng)方向受到影響，銦萃取率下降。試驗(yàn)表明，原液Cl-濃度低于70 g/L，銦萃取基本不受影響。

在生產(chǎn)中，通過規(guī)范中和過濾操作、減少中和渣夾帶水份，以及不用含較高Cl-的水作二次硫酸浸出底液等措施，使硫酸浸出液含Cl-約40～60 g/L，達(dá)到萃取要求。

3.6 反萃液除雜

萃取產(chǎn)出的反萃液含In 40～90 g/L，主要雜質(zhì)為Fe、Sn、Sb、Pb等，其中含Pb 1～3 g/L，F(xiàn)e 2～5 g/L，Sn 0.5～2 g/L，Sb 0.7～3 g/L，如果不預(yù)先脫除，在鋁板置換時(shí)會(huì)進(jìn)入海綿銦中，導(dǎo)致粗銦含雜質(zhì)高，增加后續(xù)處理成本。

采用鋅粉凈化和氧化水解的方法脫除雜質(zhì)。

3.6.1 鋅粉凈化

利用Zn和雜質(zhì)金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電位差異，往溶液中加入鋅粉，將比Zn標(biāo)準(zhǔn)電位高的雜質(zhì)金屬置換沉降，如Pb、Sn、Sb等。銦大部分保留在溶液中，少量被置換進(jìn)入渣中，經(jīng)過濾使液渣分離，達(dá)到凈化目的。所參考的某些金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位見表7。

鋅粉凈化的操作技術(shù)條件為：溶液溫度40～70 ℃，片堿用量50～75 kg/m3，溶液pH值調(diào)至1.0后加入鋅粉，鋅粉用量8～10 kg/m3，攪拌時(shí)間為1～2 h，以Pb為主要脫除對(duì)象，要求凈化后液含Pb低于0.020 g/L。

鋅粉加入須緩慢，可觀察到有黑色細(xì)渣生成，在凈化后期，鋅粉開始與酸反應(yīng)，有白色泡沫生成，要及時(shí)停加鋅粉。取樣化驗(yàn)合格后，過濾，濾液轉(zhuǎn)至氧化除雜，濾渣(即鋅粉凈化渣)回收。

鋅粉凈化結(jié)果，舉例見表10。

表10 反萃液鋅粉凈化結(jié)果

由表10可知，經(jīng)過鋅粉凈化，反萃液中的Pb、Sb基本除去，Sn、Fe變化不大，須再經(jīng)過水解沉淀除去。

3.6.2 氧化除雜

依據(jù)凈化后液中各金屬離子不同的水解pH值，將反萃液中和到一定pH值，相應(yīng)金屬離子則發(fā)生水解沉淀。所參考的某些金屬離子的水解pH值見表2。

加H2O2氧化，使Fe2+變成Fe3+，調(diào)節(jié)pH值到2.7～3.0，使Fe、Sn、Sb等水解沉淀，經(jīng)過濾，濾液轉(zhuǎn)鋁板置換，濾渣(即氧化水解渣)回收。水解除雜結(jié)果，舉例見表11。

表11 水解除雜結(jié)果

由表11可知，經(jīng)過氧化除雜，反萃液中的Fe 、Sn、Sb等也基本除去，得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的置換液。

3.7 鋁板置換及堿煮熔鑄

鋁板置換時(shí)，先用鹽酸對(duì)鋁板進(jìn)行活化處理，使表層的氧化膜反應(yīng)，暴露出新鮮表面。前期置換反應(yīng)進(jìn)行的比較劇烈，必須將海綿銦及時(shí)剝離撈出，如果溶液溫度較高，可開冷卻水降溫，也可將鋁板抽出，停止置換，待溶液溫度下降，再重新置換。海綿銦經(jīng)洗滌、壓團(tuán)后，浸在水中，防止氧化。要求置換后液含銦低于0.05 g/L，轉(zhuǎn)廢水處理。

銦團(tuán)經(jīng)烘干后，在熔融的片堿覆蓋下熔煮，片堿用量為銦團(tuán)重量的50%～70%，控制溫度約350～380 ℃，保溫2～3 h，Al、Zn、Sn等雜質(zhì)反應(yīng)生成鈉鹽進(jìn)入堿渣。除去堿渣后，在甘油覆蓋保護(hù)下鑄錠，產(chǎn)出粗銦錠，含銦大于99%。

4 結(jié)語

采用中和沉銦—硫酸浸出—鐵粉還原—P204萃取—反萃液除雜—置換堿煮的工藝，從鍺蒸餾殘液中回收粗銦，于2012年1月開始技改，4月底完成試產(chǎn)整改，工藝穩(wěn)定，運(yùn)行可靠，銦回收率85%以上，取得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

本工藝的特點(diǎn)有：

(1)通過片堿中和、硫酸浸出兩道工序，將銦的萃取由鹽酸體系轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩狍w系，由TBP萃取分離鐵、TBP一次萃取富集銦、P204萃取銦的三段萃取法，改為單段P204萃取，避免了鹽酸酸霧及TBP揮發(fā)對(duì)操作環(huán)境的不利影響，極大改善了萃取作業(yè)環(huán)境，而且工藝廢水產(chǎn)出總量相比以往減少約50%，極大減輕了廢水處理的壓力。

(2)銦反萃液雖含有較多雜質(zhì)，但在經(jīng)過鋅粉凈化、氧化水解兩道反萃液除雜工序后，有害雜質(zhì)基本上被除去，得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的置換液，粗銦品質(zhì)得到保證。

目前，該工藝每天可處理鍺蒸餾殘液7 m3，殘液含銦平均為4.0 g/L，以每年工作日330天，銦回收率85%計(jì)算，每年可回收粗銦4.0×7×330×85%=7 854 kg，按粗銦市價(jià)4 300元/kg計(jì)，可為廠創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益7 850×4 300=3 377萬元。

[1]周令冶,鄒家炎.稀散金屬手冊(cè)[M].長(zhǎng)沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1993.

[2]王樹楷.銦冶金[M].北京: 冶金工業(yè)出版社，2006.

Recoveringindiumfromtheresidualsolutionofgermaniumchloridizingdistillation

SHI Huai-tao

The paper describes the process of indium recovery from the residual solution of germanium chloridizing distillation，the technique includes steps of neutralization by sodium hydroxide, sulphuric acid leaching, reducing with iron powders, bis(2-ethylhexyl) phosphate extraction, removing impurities from stripping liquor, replacing indium by aluminum plate, and smelting by sodium hydroxide, the purity of obtained crude indium is greater than 99% .

indium，neutralization，leaching，reducing，extraction，impurities removal

石懷濤(1980—)，男，江蘇徐州人，工程師，從事生產(chǎn)管理工作。

TF843.1

B