硫化銅礦強(qiáng)化浸出研究進(jìn)展

王曉冬， 段東平， 周 娥， 陳思明

(1.河北聯(lián)合大學(xué)， 河北 唐山 069009； 2.中國科學(xué)院過程工程研究所， 北京 100190;3.中國科學(xué)院鹽湖研究所， 青海 西寧 810008)

硫化銅礦強(qiáng)化浸出研究進(jìn)展

王曉冬1， 段東平2,3， 周 娥2， 陳思明2

(1.河北聯(lián)合大學(xué)， 河北 唐山 069009； 2.中國科學(xué)院過程工程研究所， 北京 100190;3.中國科學(xué)院鹽湖研究所， 青海 西寧 810008)

綜述了硫化銅礦強(qiáng)化浸出的研究進(jìn)展，針對銅的強(qiáng)化浸出過程，介紹了多種可能的強(qiáng)化浸出的方法，其中包括氯介質(zhì)浸出、生物浸出以及添加輔助劑對硫化礦浸出過程的影響。重點(diǎn)闡述了生物強(qiáng)化浸出黃銅礦的研究。指出采用添加活性炭強(qiáng)化生物浸出黃銅礦能夠克服浸出過程中存在的鈍化現(xiàn)象，是解決黃銅礦浸出速度緩慢最有發(fā)展前景的方法。

硫化銅礦； 強(qiáng)化浸出； 生物浸出

黃銅礦是儲量最豐富的原生硫化銅礦，同時(shí)也是最難浸出的銅礦物。無論采用酸浸還是微生物浸出，銅的浸出效果都不太理想。研究學(xué)者分別從電化學(xué)、冶金學(xué)、微生物等不同角度提出各種辦法來提高銅的浸出率。本文綜述了硫化銅礦強(qiáng)化浸出各方法的研究進(jìn)展。

1 氯介質(zhì)浸出

1981年Dutrizac等[1]提出黃銅礦在氯化物溶液中比在硫酸鹽溶液中浸出的速率更快。氯化物溶液浸出黃銅礦不出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，即使在硫的熔點(diǎn)之下、浸出粒徑比較大的礦粉，也能達(dá)到較高的浸出率。近年來也有很多研究學(xué)者對在氯化物溶液中浸出銅礦物做了大量的研究。

Kyoungkeun Yoo等[2]研究了氯離子對黃銅礦浸出速率的影響，試驗(yàn)分別用了氯化物溶液、硫酸溶液和兩種溶液的混合物作為浸出液，試驗(yàn)結(jié)果表明黃銅礦在氯化物溶液中的浸出速率最快。在試驗(yàn)過程中，隨著Cl-濃度的增加Cu+的濃度也增加，Cu+的電位高于Cu2+，因此Cu+濃度的增加使溶液的電位增加，促使了黃銅礦的溶解。

Lilian Velásquez-Yévenes等[3-4]研究了黃銅礦在氯化物溶液中浸出時(shí)各參數(shù)對銅的溶解速率的影響。當(dāng)溫度為35 ℃，在HCl濃度為0.2 mol/L和Cu2+0.5 mol/L的溶液中，黃銅礦的溶解的最佳電位區(qū)域?yàn)?50～620 mV；溶液的pH值在0.5～2之間時(shí)，黃銅礦的浸出速率與酸的濃度變化幾乎無關(guān)，但是溶液的低pH值是保持Fe3+不發(fā)生水解的必要條件，所以在外界條件的允許的情況下，浸出液pH值盡量低有利于黃銅礦的溶解。

M.C. Ruiz等[5]對在常壓通氧的情況下，幾種不同粒度的黃銅礦在H2SO4-NaCl溶液中浸出的情況進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，粒度為12.3 μm的黃銅礦在H2SO4-NaCl溶液中能夠迅速的浸出；在溫度為100 ℃時(shí)，180 min內(nèi)能夠浸出90%的銅。另外，加入17.7 g/L的Cl-和3 g/L的Fe3+對黃銅礦的浸出最有利。

2 生物浸出

生物浸出技術(shù)以其反應(yīng)溫和、對環(huán)境友好、能耗低、流程短等優(yōu)點(diǎn)被人們廣泛研究，效果良好。1947年，Clomer首先發(fā)現(xiàn)了一種可將Fe2+離子氧化成Fe3+離子的細(xì)菌，認(rèn)為該細(xì)菌在金屬硫化礦的氧化和某礦山坑道水的酸化過程中起著重要作用[6]。1954年Buyncr等人從廢銅礦堆的排出水中分離出氧化亞鐵硫桿菌，通過試驗(yàn)證明這種細(xì)菌能夠氧化多種銅硫化礦[7]。時(shí)至今日，氧化亞鐵硫桿菌已經(jīng)是應(yīng)用得最廣泛的浸礦細(xì)菌之一。但研究者發(fā)現(xiàn)常溫細(xì)菌難以獲得較高的浸出速率，黃銅礦很快因“硫膜”阻滯而鈍化。高溫菌和極端嗜熱菌浸出黃銅礦的鈍化現(xiàn)象卻不明顯，目前采用高溫和極端嗜熱菌取得了很大的進(jìn)步，使銅的浸出率達(dá)到了很高的水平[8]。

浸礦微生物的育種方法主要有馴化育種、物理和化學(xué)誘變育種以及基因工程育種3種。由于馴化育種耗費(fèi)時(shí)間和低效性，以及基因工程處于技術(shù)開發(fā)初始階段，因此誘變育種手段便成為目前對浸礦菌種進(jìn)行性能改良的首選方法，可能獲得技術(shù)突破[9]。李小燕等[10]研究了利用紫外線和微波對氧化亞鐵硫桿菌(T.f菌)進(jìn)行物理誘變，并用誘變菌對低品位黃銅礦進(jìn)行生物浸出。結(jié)果表明，T.f菌經(jīng)紫外線和微波輻射誘變后，誘變菌與原始菌相比，活性分別提高了44%和34.2%，對黃銅礦的浸出率分別提高了41.4%和27.4%，達(dá)到浸出終點(diǎn)時(shí)間比原始菌減少了5～l0 d。誘變后的T.f菌比較適合低品位黃銅礦的浸出。

J. Vilcáez等[11]研究了三種嗜熱菌在不同的pH值、氧化還原電位和溫度下，用初始濃度不同的Fe3+的浸出液浸出黃銅礦。研究表明，活性低的A. Brierleyi最適合黃銅礦的浸出，雖然S. metallicus和M. Sedula活性比較高，但是在浸出過程中易生成鈍化層對銅的浸出產(chǎn)生不利的影響；在浸出的初始階段，銅的生物浸出率最大程度受控于浸出中Fe3+的濃度；而在浸出的后期，F(xiàn)e3+反應(yīng)生成了黃鉀鐵礬層影響的浸出速率，如果浸出液pH值在細(xì)菌生存條件下能足夠的低，銅的生物浸出率主要受控于溫度和氧化還原電位。

夏樂先等[12]研究了3種典型鐵/硫代謝菌—A.f、L.f及A.t混合浸出黃銅礦過程中鐵/硫氧化活性、群落結(jié)構(gòu)的變化，以及不同濃度的元素硫?qū)ζ溆绊?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入3.2 g/L元素硫能促進(jìn)細(xì)菌的表觀硫氧化活性，改變浸礦體系的群落結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步影響鈍化層的形成、金屬離子的溶出，其浸出率(71%)較未添加硫的(67%)有一定程度的提高。而過量的元素硫會抑制銅的浸出(浸出率44%)。

在細(xì)菌浸出黃銅礦的過程中，黃銅礦表面鈍化同樣成為生物浸銅技術(shù)的瓶頸問題。研究者們也探索了各種強(qiáng)化黃銅礦細(xì)菌浸出的研究方法，其中以添加助溶劑效果最為明顯。

3 添加助溶劑

添加助溶劑是提高黃銅礦浸出率的有效方法，研究表明添加鐵、Ag+、活性炭等助溶劑有助于黃銅礦的溶解。

3.1 鐵的催化作用

早在1910年，V. Gottschalk等[13]研究發(fā)現(xiàn)，加入白鐵礦、黃鐵礦可以加速一些硫化礦物的氧化速度，氧化速度提高的原因是由于氧的存在，鐵的硫化礦物被氧化形成鐵鹽和硫酸。Naoki Hiroyoshi[14]提出關(guān)于Fe2+促進(jìn)黃銅礦浸出的觀點(diǎn)：在含有適度銅離子的溶浸液中，F(xiàn)e2+能夠加速銅的浸出。Fe2+能夠?qū)ⅫS銅礦還原生成Cu2S，Cu2S具有更好的可溶性，比黃銅礦更容易被Fe3+或氧氣氧化。

張杰等[15]研究表明：有黃鐵礦存在時(shí)，黃銅礦的浸出速率明顯大于無黃鐵礦存在時(shí)的浸出速率，浸出的前12 d，兩者Cu2+濃度最大時(shí)相差1 mol/L左右；浸出30 d后，有黃鐵礦存在的浸出體系中，銅的浸出率為56%，而不加黃鐵礦的浸出體系中，銅的浸出率為42%。同時(shí)，他們認(rèn)為黃鐵礦的參與加速了Fe3+與Fe2+濃度之比值的降低和電位降低，進(jìn)而促進(jìn)了黃銅礦的浸出。

S.M. Javad Koleini等[16]研究了在H2SO4溶液中浸出黃銅礦，加入黃鐵礦作為催化劑時(shí)，各參數(shù)的影響。溫度85 ℃，初始酸濃度15 g/L，鐵的初始濃度5 g/L，黃鐵礦和黃銅礦的質(zhì)量比2∶1，浸出時(shí)間24 h，黃銅礦的浸出率高于80%。研究結(jié)果還表明：用黃鐵礦作為催化劑浸出黃銅礦，最佳的氧化還原電位區(qū)域?yàn)?10～440 mV。當(dāng)氧化還原電位比較高和鐵的濃度大于5 g/L時(shí)，銅的浸出率比較緩慢，是由于黃銅礦表面生成了鈍化層。

3.2Ag+的催化作用

Miller和Portillo等提出了在浸出溶液中添加Ag+的方法，取得了較好的浸出效果。后來，更多的研究者對Ag+催化常溫生物浸出進(jìn)行了大量研究。

Mier等[17]研究Ag和Bi催化浸出黃銅礦的不同，認(rèn)為銀與黃銅礦表面反應(yīng)生成Ag2S層，此反應(yīng)產(chǎn)物不在黃銅礦表面沉淀，從而加速了黃銅礦的陽極溶解。而Bi則是阻止了鐵沉淀的生成，提高了(Fe3+/Fe2+)氧化還原電位，加速了黃銅礦溶解。

Hiroyoshi等人[18]提出了Ag+催化效應(yīng)模型，認(rèn)為當(dāng)氧化還原電位低于某一臨界電位時(shí)，黃銅礦的浸出分兩步：首先黃銅礦被Fe2+還原為更易浸出的輝銅礦，然后輝銅礦被Fe3+或O2氧化放出Cu2+。黃銅礦還原期間產(chǎn)生的H2S進(jìn)入溶液，與添加的Ag+反應(yīng)生成Ag2S沉淀，降低了溶液中的H2S濃度，從而提高了形成Cu2S的臨界電位，擴(kuò)大了銅快速浸出的電位范圍。

范興祥等[19]研究了銀離子催化、過硫酸銨浸出黃銅礦的新工藝機(jī)理，并分析和討論了浸出溫度、浸出時(shí)間、過硫酸銨濃度、礦粉粒度、銀離子濃度、等因素對浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在過硫酸銨初始濃度0.5 mol/L、黃銅礦粒度-74+58 μm、浸出溫度368 K、浸出時(shí)間100 min、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min和礦漿密度25 g/L的浸出條件下，銅的浸出率可達(dá)到98%以上。對浸出渣分別采用電子探針和XRD進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)加入的銀離子以硫化銀的形式均勻殘留在渣中，且有大量元素硫產(chǎn)生并均勻地分布在浸出渣中。此外，原料中的黃鐵礦仍殘留在渣中，說明在浸出試驗(yàn)中沒有隨黃銅礦一起被浸出。機(jī)理分析表明，浸出過程中加入的微量Ag+與黃銅礦反應(yīng)生成Ag2S，并能均勻夾雜在產(chǎn)物硫?qū)又校纳屏嗽亓驅(qū)拥膶?dǎo)電性能，是加快反應(yīng)速度的主要原因。

G. Nazari等[20]提出加入銀強(qiáng)化的黃鐵礦會增加黃銅礦的浸出速率，在黃銅礦浸出的過程中，黃銅礦的表面生成的硫?qū)幼璧K了黃銅礦和黃鐵礦之間的電子傳輸。然而在銀強(qiáng)化的黃鐵礦存在時(shí)，只有少量的銀和硫?qū)影l(fā)生反應(yīng)，但是硫?qū)拥膶?dǎo)電性會得到顯著的增強(qiáng)，足以允許電子從未反應(yīng)的黃銅礦傳送到黃鐵礦，達(dá)到提高黃銅礦的溶解速率。

雖然大量實(shí)驗(yàn)證明Ag+和銀的化合物能很好地強(qiáng)化黃銅礦的浸出，但其消耗量大、價(jià)格比較昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此需要尋找性價(jià)比更高，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。

3.3 活性炭的催化

Wan等[21]發(fā)現(xiàn)向高鐵溶液化學(xué)浸出黃銅礦體系添加碳粉時(shí)，形成了黃銅礦與碳粉的團(tuán)聚物，可以提高銅的浸出速度。Nakazawa等[22]的研究表明：在浸出含黃鐵礦的黃銅礦精礦時(shí)，添加活性炭可以提高銅的浸出率，縮短銅的浸出周期。所以在黃銅礦生物浸出時(shí)添加活性炭粉是一種良好的強(qiáng)化反應(yīng)手段，可有效抑制黃銅礦“鈍化現(xiàn)象”的影響。

李宏煦等[23]試驗(yàn)研究表明，當(dāng)有細(xì)菌存在而不混入黃鐵礦時(shí)，浸出30 d浸出率為18%；當(dāng)細(xì)菌和黃鐵礦綜合影響時(shí)，黃銅礦浸出率大大提高，浸出率可為35%，而再加入C時(shí)，浸出率可達(dá)40%。在混合礦浸出過程中浸出液中鐵含量少的主要原因則在于原電池作用，活性炭充當(dāng)陰極強(qiáng)化了原電池效應(yīng)，黃鐵礦顆粒與黃銅礦顆粒間形成了原電池，加速了作為陽極的黃銅礦的氧化分解，而作為陰極的黃鐵礦受到保護(hù)。

張衛(wèi)民等[24]將活性炭、Ag+及Fe2+組合為催化劑，研究了催化條件下永平銅礦低品位原生硫化銅礦細(xì)菌槽浸的效果。研究結(jié)果表明，催化條件下低品位原生硫化銅礦細(xì)菌槽浸的效果良好，但充氣量對浸出有較大的影響，其中25 mL/s的充氣量最有利于銅的浸出，在浸出455 h后，銅的浸出率可達(dá)47.1%。酸化液可以代替9K+S培養(yǎng)液作為溶浸劑，用酸化液作溶浸劑時(shí)，在浸出335 h后，銅的浸出率達(dá)41.8%，比9K+S培養(yǎng)液作溶浸劑高出1.7%以上。

眾多試驗(yàn)結(jié)果表明，在黃銅礦生物浸出時(shí)添加活性炭粉是一種良好的強(qiáng)化反應(yīng)手段，可有效抑制“鈍化現(xiàn)象”的影響。

4 結(jié)語

總的來說，硫化銅礦強(qiáng)化浸出研究取得了一定進(jìn)展，對銅的強(qiáng)化浸出過程有一定的了解，提出了多種可能的強(qiáng)化浸出的方法，但是效果不太理想。盡管銀催化黃銅礦常溫生物浸出取得較好的效果，但由于銀消耗量大等原因難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

相對而言，采用添加活性炭強(qiáng)化生物浸出黃銅礦能夠克服生物浸出存在的鈍化現(xiàn)象，是解決黃銅礦浸出速度緩慢最有發(fā)展前景的方向，應(yīng)緊密跟蹤國外相關(guān)研究動態(tài)，在國內(nèi)開展深入廣泛的研究。

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Researchprogressofintensifiedleachingofcoppersulfideore

WANG Xiao-dong, DUAN Dong-ping, ZHOU E, CHEN Si-ming

The research progress of intensified leaching of copper sulfide ore was summarized. Variety of possible ways to enhance the leaching of copper sulfide ore were proposed, including chlorine medium leaching, bioleaching and effect of adding auxiliary agents on the process of leaching of copper sulphide ore .The research of bioleaching of the copper sulfide ore was focused on． It is showed that adding activated carbon to intensify the bio-leaching of chalcopyrite can eliminate passivation existed in leaching process, and it is an effective method to solve the problems of low speed of chalcopyrite leaching.

copper sulfide ore；intensified leaching；bio-leaching

國家自然科學(xué)發(fā)展基金項(xiàng)目(51004092)

王曉冬(1987—)，女，碩士研究生，主要研究方向冶金工程。

TF811

B