硫砷銅礦和輝銻礦在焙燒/熔煉溫度下的氧化-揮發(fā)反應(yīng)

梁 愿 摘譯

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

國(guó)外工程技術(shù)

硫砷銅礦和輝銻礦在焙燒/熔煉溫度下的氧化-揮發(fā)反應(yīng)

梁 愿 摘譯

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

熔煉/吹煉法生產(chǎn)銅時(shí)，銅精礦中的微量有害元素砷和銻會(huì)發(fā)生蒸發(fā)副反應(yīng)。眾所周知，當(dāng)這些雜質(zhì)元素以可觀數(shù)量存在于銅精礦中時(shí)，環(huán)境被砷和銻污染的危險(xiǎn)性顯著增加，使最終的銅質(zhì)量惡化。本文討論了一項(xiàng)在500～1 100 ℃溫度范圍內(nèi)從Cu3AsS4中揮發(fā)As和從Sb2S3中揮發(fā)Sb的研究結(jié)果。采用Cu3AsS4，純Sb2S3及預(yù)制的Cu3AsS4-Sb2S3混合礦樣，在N2和空氣可控氣氛下進(jìn)行研究。結(jié)果表明在氧化氣氛下，Cu3AsS4中的As完全揮發(fā)，留下銅復(fù)合物CuO渣，輝銻礦部分以SbO2形式蒸發(fā)，蒸發(fā)程度主要依賴于溫度。在800 ℃和1 000 ℃時(shí)，輝銻礦的揮發(fā)程度分別達(dá)到45%和75%?；旌狭蛏殂~礦- 輝銻礦樣品氧化- 揮發(fā)時(shí)，在硫砷銅礦存在下，銻的揮發(fā)加強(qiáng)，加強(qiáng)的程度同樣依賴于溫度。在1 000 ℃，約99%的Sb2S3在5 min內(nèi)迅速揮發(fā)。

火法冶金； 氧化反應(yīng)； 揮發(fā)； 砷； 銻

0 引言

目前，大部分的銅是采用熔煉/吹煉技術(shù)從硫化銅精礦中生產(chǎn)出來的。在這種技術(shù)中，精礦中的雜質(zhì)砷和銻在熔煉/吹煉的不同階段發(fā)生蒸發(fā)副反應(yīng)，是有害的微量元素。當(dāng)這些雜質(zhì)以可觀的數(shù)量存在于精礦中時(shí)，周圍環(huán)境被砷和銻污染的風(fēng)險(xiǎn)性顯著增加，最終的銅產(chǎn)品質(zhì)量惡化。

對(duì)微量元素As、Sb及其他雜質(zhì)的處理是智利銅冶煉行業(yè)所面臨的關(guān)鍵問題之一，原因是銅精礦中的這些元素含量越來越高，在熔煉前可以采用預(yù)處理如焙燒來處理含雜質(zhì)多的銅精礦，消除有害元素。關(guān)于這個(gè)問題曾有報(bào)道說，銅- 金混合精礦在缺氧環(huán)境(O2<2%)進(jìn)行焙燒，原料中大部分As蒸發(fā)，但大約一半的Sb殘留在煅燒物中。為了正確理解在焙燒或熔煉過程中蒸發(fā)對(duì)微量元素的消除作用，對(duì)智利銅精礦中主要砷礦物- 硫砷銅礦和輝銻礦進(jìn)行蒸發(fā)/揮發(fā)的基礎(chǔ)研究很有必要。本文將討論一項(xiàng)關(guān)于在500～1 100 ℃范圍內(nèi)從Cu3AsS4中揮發(fā)As和從Sb2S2中揮發(fā)Sb的研究結(jié)果。

一篇研究Cu3AsS4高溫行為的文獻(xiàn)表明Cu3AsS4在氮?dú)鈿夥障路纸?，他們證明Cu3AsS4在N2中分解是通過中間介質(zhì)Cu12As4S13發(fā)生的。但是，As在煅燒和熔煉溫度下的氧化氣氛中從Cu3AsS4中蒸發(fā)/揮發(fā)的過程卻鮮為人知。關(guān)于這點(diǎn)，Wihajlovic等人在水平管爐400～800 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行了一項(xiàng)Cu3AsS4含量較多的Cu-As礦的氧化焙燒試驗(yàn)。這些研究表明在800 ℃，30 min后獲得最大脫S量，在750 ℃，30 min后81%的As被除去。

2002年，Zivkovic等人用熱重分析法研究了Sb2S3在空氣中200～800 ℃范圍內(nèi)的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出氧化過程如下：

(1)

(2)

用大澤之助法計(jì)算，反應(yīng)1和反應(yīng)2的活化能分別為90 kJ/mol和97 kJ/mol。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用El印第奧礦業(yè)(巴力克公司，智利)提供的硫砷銅礦晶體樣品，樣品經(jīng)粉碎，磨礦，通過粒度篩分進(jìn)行分類。樣品的化學(xué)分析(-75+53 um)表明含18.9%的As，45.3%的Cu和31.6%的S?；瘜W(xué)分析和礦物學(xué)分析如表1所示，表明硫砷銅礦樣品較純，主要的雜質(zhì)是脈石。另外，試驗(yàn)所用的輝銻礦來自Aldrich化學(xué)試劑公司，Sb2S3含量為95.43%。試驗(yàn)采用這兩種樣品以及質(zhì)量比為1∶1的Cu3AsS4和Sb2S3混合樣品。另外Indura S.A.(因杜拉公司)提供了純N2，O2和空氣用于研究。

試驗(yàn)在常規(guī)的熱重分析儀上進(jìn)行，熱重分析儀由豎管爐，電子天平，溫度控制單元，數(shù)據(jù)采集和氣體分布系統(tǒng)組成，試驗(yàn)樣品重50～200 mg。在一個(gè)典型試驗(yàn)中，豎管爐反應(yīng)器在緩慢的N2氣流速下加熱到設(shè)定的溫度，當(dāng)溫度穩(wěn)定后，裝在5 mL瓷坩堝中的樣品用豎直石英管懸掛起來，記錄樣品失重量。在試驗(yàn)過程中，氧氣局部壓力和氮?dú)獾牧魉俦３植蛔?，大部分試?yàn)在等溫條件下進(jìn)行直到觀察不到樣品的質(zhì)量變化。

表1 硫砷銅礦礦物組成表 %

2 結(jié)果

2.1 硫砷銅礦的氧化/揮發(fā)

硫砷銅礦在空氣中500～900 ℃范圍內(nèi)的氧化蒸發(fā)結(jié)果如圖1所示，圖中失重分?jǐn)?shù)是反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)，從中可以觀察到As的揮發(fā)速率是非常迅速的，即使是在500 ℃低溫下，也可以觀察到在研究的溫度范圍中，失重分?jǐn)?shù)的最大值～0.45，對(duì)試驗(yàn)曲線最大值對(duì)應(yīng)的樣品進(jìn)行XRD分析表明Cu2O是未揮發(fā)的復(fù)合物。按反應(yīng)3進(jìn)行的硫砷銅礦氧化反應(yīng)的理論失重分?jǐn)?shù)為0.45，因此，曲線的最大值對(duì)應(yīng)的是As、S完全從體系中揮發(fā)形成的Cu2O。在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到，增重是由于Cu2O變?yōu)镃uO，作為硫砷銅礦在氧化劑環(huán)境下氧化/揮發(fā)現(xiàn)象的最終穩(wěn)定殘留物，圖2所示的衍射圖表也證明了這一觀點(diǎn)，圖中主要的衍射線為CuO，因此，硫砷銅礦進(jìn)行了以下反應(yīng)：

(3)

(4)

圖1 硫砷銅礦在空氣中的氧化揮發(fā)

圖2 硫砷銅礦在空氣中氧化的樣品的衍射線圖譜

2.2 輝銻礦的氧化/揮發(fā)

輝銻礦在空氣中氧化的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，在圖3中觀察到，在最低溫700 ℃，失重分?jǐn)?shù)很低并穩(wěn)定在大約0.14處。相同的現(xiàn)象也在較高溫度下觀察到，隨溫度升高失重分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在較高的數(shù)值。例如在800 ℃，穩(wěn)定值大約在0.45，而在1 000 ℃是0.75。對(duì)應(yīng)著Sb2S3氧化成Sb2O3的理論失重分?jǐn)?shù)是0.14，這表明在溫度低于700 ℃時(shí)，輝銻礦氧化成Sb2O3，在這樣的溫度下，揮發(fā)明顯放慢。但是在較高溫度下，Sb2O3揮發(fā)較快，伴隨著Sb2O3氧化成不揮發(fā)性氧化物SbO2。通過圖3失重分?jǐn)?shù)曲線平臺(tái)對(duì)應(yīng)的樣品的XRD分析，證實(shí)了SbO2的形成。XRD分析結(jié)果如圖4所示，從圖中只能看到SbO2的衍射線，因此，接下來的輝銻礦在流動(dòng)空氣中氧化/揮發(fā)的反應(yīng)方程式如下：

(5)

(6)

(7)

圖3 輝銻礦在空氣中氧化和揮發(fā)隨溫度的變化

圖4 Sb2S3揮發(fā)的平臺(tái)區(qū)域樣品的衍射圖譜

2.3 硫砷銅礦- 輝銻礦混合樣品的揮發(fā)

硫砷銅礦加輝銻礦(質(zhì)量比為1∶1)的混合樣品在空氣中的氧化/揮發(fā)結(jié)果如圖5所示。有趣的是，在空氣中砷、銻完全從樣品中揮發(fā)，假設(shè)不揮發(fā)性的CuO為最后殘留物，失重分?jǐn)?shù)應(yīng)該為0.7。在圖5中觀察到，在1 000℃ 和1 100 ℃，試驗(yàn)得到的失重分?jǐn)?shù)為0.7。由于純輝銻礦的氧化/揮發(fā)應(yīng)該無殘留，此結(jié)果表明輝銻礦在硫砷銅礦存在下完全揮發(fā)。表2表明了輝銻礦在混合礦中與純輝銻礦揮發(fā)增強(qiáng)程度的計(jì)算值。

圖5 硫砷銅礦和輝銻礦混合樣品(質(zhì)量比為1∶1)在空氣中的氧化和揮發(fā)

表2 銻從輝銻礦和混合硫砷銅礦- 輝銻礦樣品中揮發(fā)(反應(yīng)10 min時(shí))

與純硫砷銅礦和純輝銻礦樣品的氧化/揮發(fā)過程相比，輝銻礦在混合樣品中的氧化/揮發(fā)通過一系列不同的反應(yīng)發(fā)生。在圖6和圖7中，呈現(xiàn)了800 ℃氧化0.2和1.6 min的樣品的XRD分析結(jié)果。在這些數(shù)據(jù)中，在兩種反應(yīng)時(shí)間里都觀察到CuSbS2和Cu10.2Sb4S12.8的衍射線，如圖6，7所示，衍射線的相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間變化，該結(jié)果表明硫砷銅礦和輝銻礦的氧化揮發(fā)過程是通過復(fù)雜異核化合物和固溶體形式發(fā)生的。因此，由失重分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，考慮銻以SbO形式完全揮發(fā)，可以寫出以下的總反應(yīng)來表示砷和銻從混合礦樣中的揮發(fā)反應(yīng)。

(8)

(9)

因此，在溫度低于1 000 ℃，反應(yīng)8占優(yōu)勢(shì)，高于1 000 ℃，反應(yīng)9占優(yōu)勢(shì)。

圖6 硫砷銅礦- 輝銻礦混合樣品在1 000 ℃反應(yīng)0.2 min的衍射曲線

圖7 硫砷銅礦- 輝銻礦混合樣品在1 000 ℃反應(yīng)1.6 min的衍射曲線

3 結(jié)論

硫砷銅礦、輝銻礦和兩者的混合礦的氧化/揮發(fā)試驗(yàn)可以得到以下結(jié)論。

在氧化性氣氛下，硫砷銅礦經(jīng)歷了As的完全氧化和揮發(fā)，留下CuO作為最終殘留的銅復(fù)合物。

在氧化性氣氛下，輝銻礦最先氧化成Sb2O3，之后繼續(xù)揮發(fā)氧化為SbO2。Sb2O3的氧化速率和揮發(fā)速率很大程度上依賴于溫度。在較高溫度下，揮發(fā)速率大于氧化速率。

在混合硫砷銅礦- 輝銻礦樣品的氧化- 揮發(fā)過程中，硫砷銅礦的存在增強(qiáng)了銻的揮發(fā)，增強(qiáng)的程度同樣依賴于溫度。在1 000 ℃，純輝銻礦中Sb2S3的揮發(fā)分?jǐn)?shù)為0.77，而混合礦中Sb2S3揮發(fā)分?jǐn)?shù)為0.99。

略)

蘇平校對(duì)

Oxidation-volatilizationofenargiteandstibniteatroasting/smeltingtemperatures

Translated selectively by LIANG Yuan

In the production of copper by smelting/converting technology, arsenic and antimony are detrimental minor elements in the concentrates that undergo vaporization side reactions. It is well known, that when these impurities are present in appreciable amounts in the concentrates, the risk of ambient contamination with arsenic and antimony increases dramatically and the quality of the final copper deteriorates. In the present work, the results of an investigation on the volatilization of arsenic from enargite (Cu3AsS4) and antimony from stibnite (Sb2S3) at the temperature range of 500 to 1 100 ℃ is discussed. The study was conducted in controlled atmospheres of nitrogen and air using pure minerals samples of enargite, pure Sb2S3and prepared enargite - Sb2S3mixed samples. The results indicated that in oxidizing atmosphere enargite undergoes complete volatilization of arsenic leaving a residue of CuO as the final copper compound. Stibnite vaporizes partially with the formation of cervantite (SbO2) and the extent of volatilization is greatly dependant on the temperature. At temperature of 800 and 1 000 ℃, the vaporization of stibnite reached about 45 and 75 percent, respectively. On the other hand, in the case of oxidation-volatilization of the mixed enargite stibnite samples, the volatilization of antimony was enhanced by the presence of enargite. The degree of enhancement depended also on the temperature. At 1 000 ℃, about 99 percent of Sb2S3was volatilized very rapidly in less than 5 min.

hydrometallurgy; oxidation reaction; volatilization; arsenic; antimony

梁愿(1987—)，女，河北石家莊人，碩士，主要從事有色冶金設(shè)計(jì)工作。

TF811

B