熱改性凹凸棒土在桉木制漿廢水深度處理的應(yīng)用

何帥明 莫立煥 徐 峻 王聰聰 魯禮成 李 軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，華南理工大學(xué)植物資源化學(xué)與化工聯(lián)合實驗室，廣東廣州，510640)

桉木制漿廢水的成分復(fù)雜、廢水量大、含有大量的纖維素、木素等有機(jī)物及化學(xué)藥品，COD含量高，色度深。目前，制漿造紙廢水多采用物化+生化綜合處理，但出水很難滿足我國2008年新制定的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［1］。在制漿造紙廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格［2］的今天，對制漿造紙廢水進(jìn)行深度處理勢在必行。制漿造紙廢水深度處理主要有混凝、吸附、生物處理、膜分離、高級氧化及生態(tài)處理等處理技術(shù)［3-4］，本實驗選用凹凸棒土作為吸附材料，對桉木制漿廢水進(jìn)行了深度處理。

凹凸棒土是20世紀(jì)70年代以來開發(fā)的一種含水富鎂硅酸鹽為主的黏土，具有滑感、質(zhì)輕、吸水性強(qiáng)、遇水不膨脹、濕時具有黏性和可塑性等特性，在物理結(jié)構(gòu)上具有反向2∶1型鏈層狀結(jié)構(gòu)，因這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得其具有適宜的表面電荷、一定的離子交換能力、大的比表面積和高吸附容量［5］等理化性質(zhì)。這些理化性質(zhì)使得凹凸棒土具有良好的吸附、凈化和凝固等性能，因此凹凸棒土廣泛應(yīng)用于催化［6-7］、吸附［8-10］等領(lǐng)域。近年來，我國在江蘇、安徽、山東、遼寧等地發(fā)現(xiàn)和探明許多凹凸棒土礦點，產(chǎn)量以江蘇盯胎居首位［11］。與發(fā)達(dá)國家相比，我國凹凸棒土資源利用水平低、使用范圍窄、產(chǎn)品開發(fā)的多樣化和系列化程度不夠，所以開展這種廉價礦土資源的應(yīng)用研究，具有很重要的意義［12-14］。作吸附材料時，凹凸棒土通常需要進(jìn)行改性，以提高其吸附能力。本實驗就天然凹凸棒土作為廢水處理吸附劑進(jìn)行熱改性研究，發(fā)揮凹凸棒土在處理工業(yè)廢水工程中成本低、吸附能力強(qiáng)、再生簡單等優(yōu)點，并通過現(xiàn)代分析測試手段從理論上揭示了改性方法的合理性與科學(xué)性，以促進(jìn)這種廉價礦土資源在水處理中的開發(fā)研究及應(yīng)用推廣。

1 實驗

1.1 廢水來源及水質(zhì)

實驗所用廢水水樣取自廣西某造紙廠，該廠采用桉木硫酸鹽法制漿，廢水水樣為該廠二級生物處理出水，主要水質(zhì)指標(biāo):CODCr為316 mg/L，色度943 C.U.，pH值為8.05。

1.2原料與儀器

實驗所用凹凸棒土原土采自山東，研磨后過200目篩。重鉻酸鉀為基準(zhǔn)級;硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純。

美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀;美國Q500熱重分析儀;德國Zeiss公司EVO18掃描電鏡;DR5000紫外-可見光分光光度計;DBR200 COD反應(yīng)器;S-25 pH精密酸度計;箱式電阻爐;高溫電爐自動恒溫控制臺;回旋式振蕩器。

1.3 實驗方法

凹凸棒土的熱改性:將過200目的凹凸棒土放入箱式電阻爐內(nèi)升至一定溫度緞燒，保溫一段時間，出爐冷卻，研磨過篩。

靜態(tài)吸附:稱取一定量熱改性后的凹凸棒土置于250 mL有塞錐形瓶中，注入100 mL待處理廢水，混合均勻后測定并調(diào)節(jié)pH值，然后放在回旋式振蕩器中以180 r/min振蕩吸附一定時間，靜置，取上清液，測有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。

1.4 分析和檢測

(1)掃描電鏡表征:取吸附劑少許，置于已噴金的小銅片上，在掃描電鏡上觀察熱改性前后凹凸棒土的微觀形貌，拍攝電鏡圖片。

(2)比表面積的測定 (BET):使用物理吸附儀測定。測量前凹凸棒土先進(jìn)行真空處理，之后在液氮溫度 (77 K)下進(jìn)行氮氣吸附，測得比表面積。

(3)熱重分析:采用熱重分析儀測試，升溫速率為10℃/min，從室溫升到700℃。

(4)COD測定:按照HJ/T 399—2007進(jìn)行。

(5)色度測定:色度采用CPPA標(biāo)準(zhǔn)法［15］測定，計算公式為:色度=500A1/A2，(A1為廢水在465 nm下的吸光度，A2為500 mg/L鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)液在465 nm下的吸光度);吸光度采用紫外可見光分光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱改性后凹凸棒土結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化

2.1.1 比表面積分析

凹凸棒土比表面積見表1。

表1 熱改性后凹凸棒土的比表面積

由表1可知，當(dāng)熱改性溫度小于400℃時，隨著熱改性溫度的升高，凹凸棒土的比表面積逐漸變大;當(dāng)熱改性溫度為400℃時，凹凸棒土的比表面積達(dá)到最大;繼續(xù)升高熱改性溫度，凹凸棒土的比表面積又出現(xiàn)了下降的趨勢。這種現(xiàn)象是由高溫導(dǎo)致凹凸棒土的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而產(chǎn)生的。在適宜的熱改性溫度下可以脫去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分結(jié)晶水以及八面體中的結(jié)構(gòu)水，造成晶格內(nèi)部和沸石孔道中斷鍵，增加活性中心，使其雜亂堆積的針棒狀團(tuán)變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。但是熱改性溫度過高會引起凹凸棒土孔徑塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積減小，從而致使吸附能力減弱。

2.1.2 熱重分析

凹凸棒土礦物結(jié)構(gòu)含有4種形態(tài)的水:表面吸附水、晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中的沸石水、位于孔道邊部且與邊緣八面體陽離子結(jié)合的結(jié)晶水、八面體層中間的陽離子結(jié)合的結(jié)構(gòu)水［16］。對凹凸棒土進(jìn)行熱改性可脫除水分，增大有效比表面積，活化吸附中心，提高其吸附效果，凹凸棒土熱重分析見圖1。

由圖1可知，凹凸棒土原土在0～700℃的熱重分析過程可分為4個階段:在40～200℃之間，凹凸棒土質(zhì)量的一階導(dǎo)數(shù)的絕對值比較大，說明失水速度比較快，失水量比較多，這部分主要是吸附水和沸石水脫除吸熱;在200～350℃之間也有部分質(zhì)量損失，這部分主要是結(jié)晶水脫除吸熱;在350～600℃之間也出現(xiàn)了相對比較大的質(zhì)量損失現(xiàn)象，部分結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水脫除吸熱;在600～700℃之間，脫水量比較少，脫水速度也很小，這部分脫除的水分主要是結(jié)構(gòu)水，質(zhì)量損失現(xiàn)象不是很明顯，說明凹凸棒土原土結(jié)構(gòu)中的水基本脫除，此過程凹凸棒土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的羥基遭到了破壞，凹凸棒土孔道結(jié)構(gòu)逐步塌陷。

圖1 凹凸棒土原土的熱重分析曲線

2.1.3 SEM分析

采用掃描電鏡對熱改性前后凹凸棒土的3種典型形貌進(jìn)行觀察，選取的放大倍率為10000倍，凹凸棒土熱改性前后的形貌見圖2。

由圖2(a)可知，凹凸棒土原土經(jīng)物理粉碎后，從肉眼可以觀察出其表面光滑，分散比較均勻。還可看出凹凸棒土原土晶須未分散，纖維束間結(jié)合比較緊密，可推測此時原土比表面積較小。由圖2(b)可知，經(jīng)400℃熱改性后，凹凸棒土表面比原土疏松粗糙，纖維束較分散，出現(xiàn)較多針狀纖維束，故可推測此時比表面積變大，有利于吸附。由圖2(c)可知，600℃熱改性的凹凸棒土其針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，纖維束分散度減小，可推測此時凹凸棒土比表面積反而減少，不利于吸附的進(jìn)行。

由以上分析可知，對凹凸棒土的熱改性機(jī)理進(jìn)行以下推斷:在不同溫度下煅燒活化的凹凸棒土可以脫除晶體結(jié)構(gòu)中不同狀態(tài)的水，使其雜亂堆積的針棒狀團(tuán)變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。經(jīng)400℃熱改性，凹凸棒土在脫出部分結(jié)構(gòu)水后，孔隙率增大，比表面積變大，有利于吸附。煅燒溫度達(dá)到600℃時，則會引起部分凹凸棒土孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結(jié)在一起，孔隙容積和比表面積均較400℃熱改性的凹凸棒土有所減小，凹凸棒土的吸附能力減弱。

2.2 吸附實驗結(jié)果分析

2.2.1 凹凸棒土煅燒溫度對處理效果的影響

實驗取2 g相同煅燒時間不同煅燒溫度的凹凸棒土，加入到相同體積的桉木制漿廢水中進(jìn)行吸附處理實驗，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 煅燒溫度對CODCr及色度去除率影響

凹凸棒土原土處理桉木制漿廢水后測得CODCr為259 mg/L、去除率約為18%;色度為559 C.U.，脫色率約為41%。由圖3可知，經(jīng)熱改性處理的凹凸棒土對桉木制漿廢水CODCr及色度的去除效果均比原土有所提高。

由圖3可知，當(dāng)凹凸棒土煅燒溫度低于400℃時，桉木制漿廢水的CODCr去除率和色度去除率隨著煅燒溫度的上升而增加，但色度變化不及CODCr變化明顯。當(dāng)煅燒溫度為400℃時，CODCr去除率達(dá)51%，色度去除率為82%。但當(dāng)煅燒溫度高于400℃時，CODCr去除率和色度去除率出現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到600℃時，處理效果明顯下降，這是因為煅燒溫度過高時破壞了凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致部分孔道的坍塌，比表面積減小，部分吸附中心失活，吸附性明顯降低［17-19］?？梢姡m當(dāng)煅燒溫度的熱改性有利于疏通晶體中的孔道，增大比表面積，改變表面特性，提高吸附性能，但煅燒溫度過高可能破壞吸附劑晶體孔道結(jié)構(gòu)，同時可能使部分吸附中心失活。因此，本實驗選擇最佳煅燒溫度為400℃。

圖2 熱改性前后凹凸棒土的掃描電鏡圖

2.2.2 凹凸棒土煅燒時間對處理效果的影響

分別取2 g在400℃煅燒不同時間的凹凸棒土加入其他條件相同的桉木制漿廢水中進(jìn)行吸附實驗，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著煅燒時間的延長，CODCr去除率和色度去除率都增大，處理效果提高。當(dāng)煅燒時間為120 min時，CODCr去除率為47%，色度去除率為76%，此時曲線已趨于平坦，CODCr去除率和色度去除率基本趨近于最大值，再延長煅燒時間CODCr和色度去除效果不是很明顯，因此，綜合考慮處理效果和煅燒時間產(chǎn)生的能源損耗，選擇最佳煅燒時間為120 min。

2.2.3 廢水pH值對處理效果的影響

將100 mL的桉木制漿廢水的pH值用HCl和NaOH調(diào)至4～10范圍，分別投加一定量經(jīng)400℃熱改性的凹凸棒土進(jìn)行振蕩吸附實驗，其CODCr和色度去除率隨pH值的變化見圖5。

由圖5可知，在中性條件下，CODCr去除率較低;當(dāng)廢水略呈酸性或堿性時，熱改性凹凸棒土對桉木制漿廢水CODCr有較好的去除效果，但在酸性條件下CODCr去除率比堿性條件下差;反應(yīng)體系pH值在8～9之間桉木制漿廢水處理效果最為理想;當(dāng)pH值為8時，桉木制漿廢水CODCr去除率達(dá)56%，色度去除率達(dá)79%;當(dāng)pH值為9時，桉木制漿廢水CODCr去除率達(dá)58%，色度去除率達(dá)80%。從圖5還可以看出，CODCr的去除率的變化趨勢和色度去除率的變化趨勢相比差異較大，這說明色度的去除和CODCr的去除機(jī)理不同，色度的去除可能只是表面吸附，而CODCr的去除還涉及化學(xué)吸附，對pH值的變化較為敏感［20］。鑒于原廢水的pH值為8.05，故從處理的綜合效果和調(diào)節(jié)廢水pH值會產(chǎn)生一定生產(chǎn)成本這兩個方面考慮，廢水的初始pH值即為最佳。

2.2.4 熱改性凹凸棒土用量對處理效果的影響

取400℃煅燒120 min的1～7 g不同質(zhì)量的凹凸棒土加入相同體積pH值為8.05的桉木制漿廢水中進(jìn)行吸附實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)經(jīng)400℃熱改性后的凹凸棒土處理100 mL桉木制漿廢水時，CODCr去除率和色度去除率隨凹凸棒土用量的增加而呈上升趨勢;當(dāng)其用量為7 g時，CODCr去除率為63%，色度去除率為87%;但當(dāng)其用量大于5 g時，CODCr去除率和色度去除率的遞增變化不明顯。因此綜合成本考慮，凹凸棒土用量為50 g/L(相對于桉木制漿廢水)。

2.2.5 吸附時間對處理效果的影響

分別取5 g經(jīng)400℃煅燒120 min的凹凸棒土加入其他條件相同的桉木制漿廢水中，探討不同吸附時間對桉木制漿廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，實驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，吸附初始階段，CODCr和色度的去除率呈明顯上升趨勢，當(dāng)吸附時間達(dá)90 min后，CODCr去除率和色度去除率曲線已趨于平坦，此時CODCr去除率為59%，色度去除率為84%，吸附基本平衡。綜合考慮處理效果和生產(chǎn)時間成本，選擇最佳吸附時間為90 min。

圖4 煅燒時間對CODCr及色度去除率的影響

圖5 pH值對CODCr及色度去除率的影響

圖6 凹凸棒土用量對CODCr及色度去除率的影響

圖7 吸附時間對CODCr及色度去除率的影響

3 結(jié)論

本實驗采用熱改性的凹凸棒土作為吸附劑，對桉木制漿廢水進(jìn)行深度處理。

3.1 適宜的熱改性溫度使凹凸棒土的孔隙容積和表面積變大，從而使吸附能力增強(qiáng)，但是熱改性溫度過高，如超過600℃，會破壞凹凸棒土晶體孔道結(jié)構(gòu)，同時使部分吸附中心失活。實驗表明，經(jīng)400℃熱改性后的凹凸棒土比表面積最大，吸附作用最好。

3.2 熱改性凹凸棒土處理桉木制漿廢水的最佳工藝條件為:凹凸棒土的熱改性溫度400℃、煅燒時間120 min、用量50 g/L、吸附時間90 min，桉木制漿廢水的pH值無需調(diào)節(jié)，此時CODCr去除率為59%、色度去除率為84%。

［1］ Department of environmental protection．Discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry［S］．GB3544—2008．環(huán)境保護(hù)部．制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］．GB3544—2008．

［2］ QIAO Wei-chuan，HONG Jian-guo．The Feature of《Discharge Standard of Water Pollutants for Pulp and Paper Industry》and Implementation Strategy of the Mills［J］．China Pulp ＆ Paper，2009，28(9):61．喬維川，洪建國．《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的特點及企業(yè)應(yīng)對策略［J］．中國造紙，2009，28(9):61．

［3］ Li Zhiping，Liu Qianjun，Lin Qintie，et al．The application study progress of advanced treatment technology of papermaking waste water［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2010，25(1):102．李志萍，劉千鈞，林親鐵，等．造紙廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］．中國造紙學(xué)報，2010，25(1):102．

［4］ ZHAI Yang．Current Status and Development Trend of Advanced Treatment Technologies for Waste Water of Paper Industry in China［J］．China Pulp ＆ Paper，2011，30(10):56．翟 陽．我國造紙工業(yè)廢水深度處理的技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢［J］．中國造紙，2011，30(10):56．

［5］ Haydn H Murray．Traditional and new applications for kaolin，smectite and new palygorskite:a general overview［J］．Applied Clay Science，2000，17:207．

［6］ Li Jinhu，Zhang Xianlong，Chen Tianhu，et al．Characterization and ammonia adsorption-desorption of palygorskite-supported manganese oxide as a low temperature selective catalytic reduction catalyst［J］．Chinese Journal of Catalysis，2010，31(4):454．李金虎，張先龍，陳天虎，等．凹凸棒石負(fù)載錳氧化物低溫選擇性催化還原催化劑的表征及對氨的吸脫附［J］．催化學(xué)報，2010，31(4):454．

［7］ Zhao D F，Zhou J，Liu N．Characterization of the structure and catalytic activity of copper modified palygorskite/TiO2(Cu2+-PG/TiO2)catalysts［J］． MaterialsScience and Engineering A， 2006，431:256．

［8］ Bao Junjie，Yu Guifen，Jiang Xin，et al．Removal mechanisms of phenol from wastewater by modified attapulgite［J］．Environmental Chemistry，2006，25(1):37．包軍杰，余貴芬，蔣 新，等．改性凹凸棒石對模擬含酚廢水處理機(jī)制的研究［J］．環(huán)境化學(xué)，2006，25(1):37．

［9］ Potgieter J H，Potgieter-Vermaak S S，Kalibantonga P D．Heavy metals removal from solution by palygorskite clay［J］．Minerals Engineering，2006，19:463．

［10］ Frini-Srasra N，Srasra E．Acid treatment of Cd from aqueous and phosphoric acidsolutions［J］．Desalination，2009(1):1．

［11］ Yao Jianping．The development and application of attapulgite in Jiangsu ［J］． ResourcesDevelopmentand Conservation，1993，9(4):245．姚建平．江蘇凹凸棒石粘土的開發(fā)利用［J］．資源開發(fā)與保護(hù)，1993，9(4):245．

［12］ Zhong Zhang Z，Donald L Sparks，Noel C Scrivner．Sorption and desorption of quaternary amine cations on clays［J］．Environ．Sci．Technol．，1993，27:1625．

［13］ Beveridge A，Pickering W F．The influence of surfactants on the adsorption of heavy metal ions by clays［J］．Water Research，1983，17:215．

［14］ Qiu Zunan，Weng Xingshang，Li Yong，et al．Decolorization of cationic dyestuffs by activated attapulgite and its application［J］．China Environmental Science，1997，17(4):373．裘祖南，翁行尚，李 勇，等．活化凹凸棒石對陽離子染料的脫色作用及應(yīng)用研究［J］．中國環(huán)境科學(xué)，1997，17(4):373．

［15］ CPPA．Technical Section Standard Method H．5P，Color of Pulp Mill Effluents 1974［S］．

［16］ Zhu Chengshen．Polymer structural analysis［M］．The 2th edition．Beijing:Science Press，2010．朱誠身．聚合物結(jié)構(gòu)分析［M］．2版．北京:科學(xué)出版社，2010．

［17］ Chen H，Zhao Y G，Wang A Q．Removal of Cu(II)from aqueous solution by adsorption onto acid-activated palygorskite［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，149(2):346．

［18］ Wang M S，Liao L B，Zhang X L，et al．Adsorption of low concentration humic acid from water by palygorskite［J］．Applied Clay Science，2012(67/68):164．

［19］ Chen Tianhu，Wang Jian，Qing Chengsong，et al．Effect of heat treatment on structure，morphology and surface properties of palygorskite［J］ ．Journal of the Chinese Ceramic Society，2006，33(11):1406．陳天虎，王 健，慶承松，等．熱處理對凹凸棒石結(jié)構(gòu)、形貌和表面性質(zhì)的影響［J］．硅酸鹽學(xué)報，2006，33(11):1406．

［20］ Li Fangwen，Qiu Xiyang，Ma Songjiang．Study on changing character of sepiolite and treatment of printing and dyeing wastewater［J］．Environment Science and Technology，2005，28(1):77．李方文，邱喜陽，馬淞江．海泡石改性及處理印染廢水的研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005，28(1):77． CPP