包覆型耐溫氧化鐵黃顏料制備技術(shù)研究進(jìn)展

盛歐微，潘國(guó)祥，李金花，竺增林，柴大淦，陳健，張玉建，曹楓

（1湖州師范學(xué)院材料化學(xué)系，浙江 湖州313000；2升華集團(tuán)德清華源顏料有限公司，浙江 德清313220）

在全球范圍內(nèi)，氧化鐵是僅次于鈦白的第二大無機(jī)顏料，也是第一大彩色無機(jī)顏料。氧化鐵系顏料主要包括以鐵的氧化物為基本物質(zhì)的氧化鐵紅、黃、黑和棕四大類。氧化鐵黃，又稱羥基氧化鐵（FeOOH），在177℃左右會(huì)脫水分解而變成紅色，因此普通鐵黃顏料在塑料加工和烘烤型涂料等高溫場(chǎng)合中應(yīng)用受到限制。氧化鐵黃顏料通過表面包覆，可以提高其耐溫性能，從而拓展氧化鐵黃顏料的應(yīng)用領(lǐng)域［1－5］。

多年來，國(guó)內(nèi)外科研工作者在提高氧化鐵黃顏料的耐溫性方面做了大量的工作，涉及的包覆改性方法大致可分為：水熱法、沉淀法、表面聚合反應(yīng)等包覆方法。其中，水熱法包覆主要有包覆銻華、鋁化合物、氫氧化鎂或三價(jià)鐵膠狀沉淀等；沉淀法包覆主要包括均勻沉淀包覆二氧化硅，水解沉淀包覆銻、鋁化合物等。

1 包覆原理

包覆是指在粒子的表面吸附或包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核－殼結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程實(shí)際上是不同物質(zhì)的復(fù)合過程（見圖1），其形成機(jī)理大致可分為化學(xué)鍵合、庫侖引力、過飽和度理論等［1］。

圖1 表面包覆過程示意圖

2 包覆方法

2.1 水熱法包覆

水熱法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到常壓條件下無法得到的特殊物理化學(xué)環(huán)境，使反應(yīng)前體得到充分的溶解，并達(dá)到一定的過飽和度，從而形成生長(zhǎng)基元，進(jìn)而成核、結(jié)晶制得所需物質(zhì)［1］。水熱法依據(jù)反應(yīng)物類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱結(jié)晶等。

2.1.1 含鋁化合物包覆

水熱法包覆含鋁化合物，即在鐵黃顏料表面包覆一層氫氧化鋁。肖曙陽［2］對(duì)表面包鋁類化合物進(jìn)行了研究，他將氧化鐵黃顆粒在水中砂磨分散后，在磁力攪拌下加入一定量的NaAc溶液，然后以一定的速度滴加鋁鹽［Al2（SO4）3］，使含鋁化合物在納米羥基氧化鐵沉淀上析出，然后洗滌、干燥得到了包覆有氫氧化鋁的鐵黃。通過XPS、DSC、TGDTA等測(cè)試表征，表明氧化鐵黃在包覆鋁化合物后，其結(jié)構(gòu)水脫除反應(yīng)的活化能提高了，并且其耐熱性提高將近50℃。

2.1.2 含鐵、鋁類化合物包覆

水熱法包覆含鐵、鋁類化合物是指將鐵黃顏料在可溶性鐵鹽、鋁鹽中處理。美國(guó)專利［3］報(bào)道了此類方法，將合成的氧化鐵黃溶解在含三價(jià)鐵的溶液中，并加入足量的堿和含鋁離子溶液或硅酸鹽，然后經(jīng)過150～250℃水熱處理，得到包覆有（Fe，Al）OOH的氧化鐵黃，這種方法得到的鐵黃耐熱性提高了50℃左右，達(dá)到250℃，并且環(huán)保無毒。美國(guó)專利US4374677［4］中提到采用堿性物質(zhì)對(duì)鐵黃進(jìn)行包覆，首先在100～240℃可溶性鐵鹽、鋁酸鈉溶液中水熱處理，分離、沉淀所得的固體產(chǎn)物，然后將分離所得的鐵黃在250～350℃下二次水熱處理，通過此種方法得到的耐熱型鐵黃耐溫將近270℃。美國(guó)專利US 4376656［5］提出提高氧化鐵黃的耐溫性可以用可溶性鐵鹽、鋁酸鈉、第三金屬成分在約100～240℃進(jìn)行水熱處理得到具有熱穩(wěn)定性好的氧化鐵黃顏料。

2.1.3 銻華、三價(jià)鐵膠狀沉淀包覆

日本專利昭55－158132公開，制備耐熱性優(yōu)異的鐵黃采用的是在常壓、100℃以下，將基體鐵黃粒子表面用銻華（α－Sb2O3）或三價(jià)鐵膠狀沉淀包覆，然后將包覆的鐵黃進(jìn)行水熱處理、水洗、干燥，經(jīng)處理后鐵黃的耐熱溫度提高了70℃左右［6］。

2.1.4 氫氧化鎂包覆

日本專利昭55－9016公開，把濕法生產(chǎn)的氧化鐵黃分散在水中，或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物水溶液中，然后在100～250℃水熱處理0.5～5h，然后經(jīng)水洗，脫水干燥，通過此法制得的成品，其粒度分布均一性顯著改善，色彩鮮艷，熱穩(wěn)定性也顯著提高［7］。

2.2 沉淀法包覆

沉淀法是向顆粒中加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在顆粒表面析出，從而對(duì)顆粒進(jìn)行包覆［1］。沉淀法的基本要求是作為包覆物的沉淀需緩慢、均勻地從溶液中釋放出來，該法得到的粒子徑粒一般分布較窄、分散性好。缺點(diǎn)是對(duì)沉淀?xiàng)l件要求比較苛刻，易造成沉淀物自身成核而不是包覆在顆粒表面。沉淀反應(yīng)包覆往往是在粒子表面包覆無機(jī)氧化物，依據(jù)其沉淀方式的不同，可分為共沉淀法、均勻沉淀法、水解法等。

2.2.1 二氧化硅、氫氧化鋁包覆

一般包覆二氧化硅的方法是在充分分散的鐵黃懸浮液中加入硅酸鈉溶液，然后用酸調(diào)節(jié)pH值至中性，硅酸鈉形成硅酸并水解成二氧化硅沉淀在鐵黃粒子表面。由于實(shí)驗(yàn)過程中，加酸時(shí)不可避免地造成溶液中的局部酸度過高，極易導(dǎo)致二氧化硅均相成核，產(chǎn)生二氧化硅的局部沉淀。宣紹峰等［8］運(yùn)用乙酸乙酯作為潛伏性酸試劑，在攪拌前加入，使得包覆量增加，包覆更加均勻，包覆后鐵黃顏料的明度、吸油量及分散穩(wěn)定性能明顯提高。曹宏明等［9］研究以尿素為沉淀劑在鐵黃表面采用均勻沉淀法包鋁類化合物，也發(fā)現(xiàn)了其耐熱性能的顯著提高。

朱以華等［10－11］報(bào) 道 了FeOOH表 面 包 覆SiO2，研究了包覆對(duì)羥基氧化鐵脫水過程的影響。使用TG－DTA和TEM等手段表征得出，羥基氧化鐵受熱過程中材料的孔變化以及活化能。并研究了流化床反應(yīng)器中α－FeOOH粒子表面脫水與正硅酸乙酯（TEOS）水解反應(yīng)形成SiO2包覆層的過程。該法利用改性劑微粒在被包覆顆粒基體上的非均勻成核與生長(zhǎng)來形成包覆層，可以精確控制包覆層的厚度及化學(xué)組分。

黃冠等［12］研究了對(duì)氧化鐵顆粒進(jìn)行包硅包鋁的二次包覆，首先對(duì)氧化鐵粉末包覆Na2SiO3，烘干后再包覆NaAlO2，得到二次包覆后的Fe2O3粉末。采用該方法，通過控制適當(dāng)?shù)耐繉游镔|(zhì)沉淀反應(yīng)濃度和溶液的pH值，可保持被包覆顆粒穩(wěn)定的懸浮特性，實(shí)現(xiàn)均勻包覆。對(duì)氧化鐵粉末進(jìn)行包硅包鋁的二次包覆方法，可以使氧化鐵顆粒在高溫中具有很好的穩(wěn)定性。吳桂英等［13］研究提出，可以先對(duì)樣品進(jìn)行分散，再使用包膜劑Al2（SO4）3進(jìn)行包覆，于200～600℃烘干、研磨、即得包鋁產(chǎn)品，采用TEM對(duì)其表征發(fā)現(xiàn)其耐溫性顯著提高。

2.2.2 不溶性磷酸鹽包覆

美 國(guó) 專 利US4053325［14］和 歐 洲 專 利EP0221473A2［15］中詳細(xì)介紹了采用不溶性磷酸鹽包覆提高氧化鐵黃顏料的耐溫性。合成過程采用六偏磷酸鹽對(duì)鐵黃顏料進(jìn)行表面處理，包括鋁、鋇、鈣、鎂、鐵和鋅等，這項(xiàng)技術(shù)是Pfizer公司開發(fā)的新技術(shù)。將氧化鐵黃與不溶性六偏磷酸鹽及水溶性金屬鹽的漿料在50～100℃下加熱，直到磷酸鹽沉淀在鐵黃表面，使其表面形成一層改性層，這時(shí)鐵黃顏料粒子的分散性將會(huì)提高，這種方法使鐵黃的分解溫度提高到230～260℃之間。美國(guó)專利US3652334［16］也報(bào)道了采用水溶性磷酸鹽，偏磷酸鹽等對(duì)鐵黃表面進(jìn)行包覆處理。

2.2.3 二氧化鈦包覆

李國(guó)華等［17－18］以四氯化鈦為前體，通過水解沉淀法在羥基氧化鐵表面沉積二氧化鈦，制備了系列TiO2／α－FeOOH納米復(fù)合材料，厚度范圍在100～150nm，形成了完整的核殼結(jié)構(gòu)。該類復(fù)合材料除具有良好的光催化效果外，對(duì)鐵黃的耐溫性也有提高。

2.3 表面聚合反應(yīng)包覆

該法包覆是指在鐵黃顏料表面包覆一層聚合物。劉蘭［19］研究提出，以氧化鐵黃為原料，加入充分水解的硅烷偶聯(lián)劑與鐵黃的表面羥基作用，使鐵黃表面由親水性變?yōu)槭杷?。然后加入十二烷基硫酸鈉，將甲基丙烯酸甲酯單體與引發(fā)劑加入鐵黃懸浮液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在氧化鐵黃表面包覆一層聚合物。包覆得到的鐵黃耐溫為210℃，且耐酸堿性、耐水性均有不同程度的提高。

3 結(jié) 論

通過表面包覆來抑制氧化鐵黃結(jié)構(gòu)水的脫除，提高鐵黃的耐熱性是一個(gè)重要的科學(xué)命題。目前德國(guó)朗盛公司與升華集團(tuán)德清華源顏料有限公司已有耐熱溫度達(dá)到260℃以上的產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。但目前仍有諸多260℃以上的氧化鐵顏料著色應(yīng)用領(lǐng)域，因此迫切需要氧化鐵黃耐熱性的基礎(chǔ)研究及時(shí)跟進(jìn)。沉淀法、水熱法、表面聚合反應(yīng)包覆等方法對(duì)氧化鐵黃進(jìn)行處理，各有優(yōu)缺點(diǎn)，環(huán)保性是未來發(fā)展的趨勢(shì)。此外，諸如在鐵黃合成過程中通過添加物質(zhì)原位提高其耐溫性，或者通過固相法等制備鐵酸鹽類黃色顏料，且能保持普通鐵黃顏色的新技術(shù)將有廣闊的市場(chǎng)前景。

［1］ 李啟厚，吳希桃，黃亞軍，等.超細(xì)粉體材料表面包覆技術(shù)的研究現(xiàn)狀［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14（1）：1－6.

［2］ 肖曙陽.納米氧化鐵黃的制備和表面改性研究［D］.上海：上海大學(xué)，2003：9－10，46－49.

［3］ Soichiro Nobuoka，Takashi Asai，Kazuaki Ado.Method for improvement of properties of synthetic yellow iron oxide：US，3969494［P］.1976－07－13.

［4］ Jihei Senda.Preparation of improved heat stable yellow iron oxide pigments：US，4374677［P］.1983－2－22.

［5］ Jihei Senda.Heat resistant yellow iron oxide pigment：US，4376656［P］.1983－3－15.

［6］ 謝凱成.耐熱性優(yōu)異的氧化鐵黃顏料［J］.涂料工業(yè)，1990（2）：56－56.

［7］ 謝凱成.改善氧化鐵黃性能的方法［J］.涂料工業(yè)，1993（1）：55－55.

［8］ 宣紹峰，李月娥，曹宏明，等.乙酸乙酯作潛伏性酸對(duì)鐵黃表面改性處理的研究［J］.中國(guó)涂體技術(shù)，2008，14（4）：38－39.

［9］ 曹宏明.高檔顏料鐵黃的合成與表面處理技術(shù)的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2000.

［10］ 朱以華，李春忠，羅才卿，等.氧化硅包敷對(duì)鐵黃脫水過程的影響［J］.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，1995，8（5）：416－423.

［11］ 朱以華，李春忠，吳秋芳，等.流化床反應(yīng)器中α－FeOOH粒子表面水解包覆SiO2過程研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，29（1）：119－122.

［12］ 黃冠，何捍衛(wèi)，劉曉峰，等.Fe2O3粉末表面非均勻成核法包覆［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2006，11（2）：114－117.

［13］ 吳桂英，楊裕啟，趙碧琳，等.包鋁鐵紅產(chǎn)品耐高溫性能的研究［J］.黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011（05）：17－19，43.

［14］ Dennis B Vanderheiden.Heat stable iron oxides：US，4053325［P］.1977－10－11.

［15］ Wilfried Dr Burow.Heat－resistant yellow pigments，process for their preparation and their use：EP，0221473A2［P］.1987－5－13.

［16］ Wilhelm Abeck.Magnetic material and method of making the same：US，3652334［P］.1973－3－28.

［17］ 梁凱，唐麗永，李國(guó)華.TiO2／α－Fe2O3和TiO2／α－FeOOH納米復(fù)合材料的制備與表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2011，40（4）：1011－1016.

［18］ 王燕飛，王衛(wèi)，鄭遺凡，等.TiO2／α－FeOOH納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及性能研究［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013，28（2）：177－183.

［19］ 劉蘭.工業(yè)無機(jī)顏料的改性技術(shù)及其應(yīng)用研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2010.