• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    簡(jiǎn)易模板法制備有序介孔碳及其表征

    2014-08-08 09:50:58趙亞麗何臻俞強(qiáng)莊韋
    化工進(jìn)展 2014年9期
    關(guān)鍵詞:酚醛樹(shù)脂介孔孔道

    趙亞麗,何臻,俞強(qiáng),莊韋,3

    (1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州 213164;2常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院,江蘇 常州 213164; 3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 210093)

    有序介孔碳材料一般指孔徑為2~50nm的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型納米多孔性固體材料。介孔碳材料由于具有較高的比表面積、大的孔容和均一的孔徑分布,在吸附分離、儲(chǔ)氫、催化劑載體、雙電層電容和傳感器等方面有廣闊的應(yīng)用前景,受到了研究者的高度重視。

    目前介孔碳的制備方法主要有硬模板法和軟模板法兩種。前一種方法需要額外的步驟去制備模板,整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜、繁瑣耗時(shí),且生產(chǎn)成本價(jià)高,不利于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。而軟模板法,即有機(jī)-有機(jī)自組裝法,按照不同合成路線還可以分為溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)[1]、水相反應(yīng)[2-3]及水熱反應(yīng)法等。Meng等[4]利用酚醛樹(shù)脂為碳源,F(xiàn)127為模板劑,通過(guò)EISA制備了一系列具有六方相、立方相和層狀結(jié)構(gòu)的介孔碳。Huang等[5]以酚醛樹(shù)脂為碳源,通過(guò)水熱法合成了具有多級(jí)孔的碳單片。相比于硬模板法,軟模板法雖然工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好,但是需要大量溶劑且回收不易、作業(yè)環(huán)境惡劣,對(duì)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染。而簡(jiǎn)易模板法中酚醛樹(shù)脂既是溶劑又是碳前體,可以直接將模板劑溶解并進(jìn)一步進(jìn)行自組裝,工藝更加簡(jiǎn)單、重復(fù)性強(qiáng)且對(duì)環(huán)境友好。

    本實(shí)驗(yàn)以商品化的兩親性表面活性劑F127為模板,自制的甲階酚醛樹(shù)脂(PF)為碳前體,在不需要溶劑溶解酚醛樹(shù)脂和模板劑的情況下直接自組裝制備具有二維六方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳,研究了酚醛樹(shù)脂合成溫度及模板劑用量對(duì)有序介孔碳結(jié)構(gòu)的影響,旨在拓展介孔碳的合成方法,摸索控制其孔徑分布及結(jié)構(gòu)的條件。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    三嵌段共聚物EO106-PO70-EO106(Pluronic F127,Mw=12600) ,Aldrich公司;苯酚,甲醛,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,鹽酸,無(wú)水乙醇,分析純,江蘇永豐化學(xué)試劑廠。

    1.2 樣品的制備

    1.2.1 酚醛樹(shù)脂的合成

    苯酚41.83g在40℃的條件下溶解,加入8.89g NaOH,攪拌10min,用恒壓分液漏斗逐滴滴加 72.15g 37%的甲醛溶液,并開(kāi)始升溫,待溫度穩(wěn)定后,維持在一定的溫度下反應(yīng)1h,反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,用HCl調(diào)節(jié)pH值為7.0,并在50℃的條件下減壓蒸餾4h除去水分。加入無(wú)水乙醇配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的酚醛樹(shù)脂溶液,離心除去氯化鈉晶體,在45℃的條件下減壓蒸餾3h除去乙醇,得到酚醛樹(shù)脂待用。

    1.2.2 有序介孔碳的制備

    三嵌段共聚物F127和酚醛樹(shù)脂以一定的質(zhì)量比混合,在40℃下高速攪拌4h,溶液變澄清,將混合物涂敷到表面皿中,置于100℃烘箱熱聚合24h,得到介孔聚合物。將介孔聚合物放入管式爐中,在氮?dú)獗Wo(hù)下以1℃/min升溫390℃,保溫1h,再以1℃/min升至600℃,在此溫度下保溫3h,得到介孔碳。

    1.3 樣品的表征

    (1)紅外光譜分析 采用Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力儀器公司)測(cè)定,使用壓片機(jī)將KBr壓片,將酚醛樹(shù)脂涂于KBr表面進(jìn)行透射分析,測(cè)試范圍4000~400cm-1。

    (2)X射線衍射(XRD)分析 采用D/max 2500PC 型X射線衍射儀(日本理學(xué))測(cè)定,激發(fā)源采用CuKα靶,采用步進(jìn)掃描方式,小角測(cè)試范圍0.5°~5°,掃描速度為0.5°/min,步寬為0.002,電壓40kV,電流40mA。樣品的測(cè)試方法:取一定量的樣品研磨后,倒入測(cè)試樣品臺(tái)中,用干凈的蓋玻片壓平后即可進(jìn)行測(cè)試。

    (3)形貌分析 采用JEM-2100(日本電子株式會(huì)社)透射電鏡對(duì)介孔碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,將樣品放在無(wú)水乙醇中超聲分散20min后,用滴管將懸浮液滴在銅網(wǎng)上,干燥后直接觀察。

    (4)孔徑分布分析 采用Autosorb-iQ2-MP自動(dòng)吸附儀(美國(guó)康塔儀器有限公司)測(cè)定。吸附前,樣品在150℃下脫氣12h,比表面積通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller)[6]法計(jì)算得到,吸附劑的介孔孔徑分布曲線由BJH[Barrett-Joyner- Halenda][7]法計(jì)算得到;孔徑D對(duì)應(yīng)的是孔徑分布曲線中的最高峰值的橫坐標(biāo)值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外分析

    圖1分別為模板劑F127、PF和PF/F127混合物的紅外譜圖。由圖1可知,F(xiàn)127在1111cm-1處的吸收峰為C—O—C伸縮振動(dòng),在2885cm-1處的吸收峰為—CH2—的伸縮振動(dòng)。PF在3800~2200cm-1區(qū)間出現(xiàn)寬的吸收峰,說(shuō)明PF中存在大量的羥基,并且羥基之間形成了較強(qiáng)的氫鍵作用,2882cm-1處—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰因?yàn)闅滏I效應(yīng)的存在基線被抬得很高。PF與F127自組裝后得到的譜圖PF/F127形成的羥基峰變得更寬,暗示酚醛樹(shù)脂中苯環(huán)上的羥基與F127中的醚鍵存在強(qiáng)的 相互作用,即形成氫鍵。由于酚醛樹(shù)脂中含有多個(gè)親水性的羥基(—OH),它與F127分子中的醚鍵通過(guò)氫鍵結(jié)合,使F127在沒(méi)有任何溶劑的存在下可以溶解到酚醛樹(shù)脂中并形成黃色均勻的黏稠物。

    圖1 F127、PF、F127/PF的紅外光譜

    2.2 NaCl對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

    在溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成有序介孔碳的過(guò)程中,需要將酚醛樹(shù)脂配置成20%的乙醇溶液,但是因?yàn)樵诤铣煞尤?shù)脂時(shí)使用氫氧化鈉使溶液成為堿性,之后使用了鹽酸將溶液滴定為中性,此過(guò)程中引入了無(wú)機(jī)鹽氯化鈉。氯化鈉在乙醇中的溶解性很小,會(huì)沉淀出來(lái),因此需要額外的步驟將氯化鈉離心除去。本實(shí)驗(yàn)中不用乙醇溶解,所以可以將除去水分及小分子后的酚醛樹(shù)脂直接與模板劑進(jìn)行混合反應(yīng)。如圖2為除水后的酚醛樹(shù)脂直接與模板劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)品的X射線小角衍射測(cè)試結(jié)果圖。從圖2可以看出,在2θ為0.9°和1.6°附近出現(xiàn)了清晰的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(100)和(110)晶面,晶面間距比值近似為1∶(1/31/2),說(shuō)明除水后的酚醛樹(shù)脂直接制得的介孔碳具有六方結(jié)構(gòu)。圖3為該產(chǎn)品的TEM圖,可以清楚地看到大范圍的有序條紋和六角陣列的孔道結(jié)構(gòu),說(shuō)明該介孔碳為典型的二維六方結(jié)構(gòu)。

    圖2 未除NaCl所得的介孔碳的XRD圖

    2.3 酚醛樹(shù)脂合成溫度對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

    2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)

    分別在70℃、75℃、80℃、85℃溫度下合成的酚醛樹(shù)脂制得的介孔碳樣品標(biāo)記為T(mén)x(x是酚醛樹(shù)脂的合成溫度),圖4為X射線小角衍射圖。

    從圖4中可以看出,T70、T75、T80三個(gè)樣品在0~5°內(nèi)均出現(xiàn)3個(gè)清晰的衍射峰。說(shuō)明4個(gè)反應(yīng)溫度下制得的介孔碳都具有介觀有序性。晶面間距比近似為1∶(1/31/2)∶(1/2),說(shuō)明樣品均有六方結(jié)構(gòu),并對(duì)應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)晶面。但是T75樣品(110)面的衍射峰強(qiáng)度降低,并且寬度有所增加,說(shuō)明它的有序度有所下降。T85僅有一個(gè)衍射峰,說(shuō)明其有序度是最差的。隨著酚醛樹(shù)脂合成溫度的升高,酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,酚醛樹(shù)脂的分子量增加,酚醛樹(shù)脂的黏度增加導(dǎo)致流動(dòng)性很差,與F127進(jìn)行攪拌時(shí)阻力較大,攪拌比較困難且需要很長(zhǎng)時(shí)間才可混合均勻。

    2.3.2 形貌

    圖5為T(mén)70、T75、T80的TEM照片,三個(gè)樣品均可觀察到大范圍的有序條紋,說(shuō)明三個(gè)樣品均具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)比可以看出,T75、T80的有序性比T75好,這與X射線小角衍射的測(cè)試結(jié)果一致。

    圖4 T70,T75,T80和T85的XRD圖

    圖5 T70,T75,T80的TEM照片

    2.3.3 N2吸附/脫附分析

    圖6是T70、T75、T80的N2吸/脫附等溫線和孔徑分布曲線,在相對(duì)壓力較高處(p/p0=0.4~0.8處)發(fā)生了明顯的毛細(xì)凝聚,表現(xiàn)出了明顯的滯后環(huán),均呈現(xiàn)langmuir IV型吸附行為,表明在不同溫度下合成的酚醛樹(shù)脂所得的樣品均具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線表明介孔碳具有較窄的孔徑分布及較大的孔徑大小。而T75產(chǎn)生的突躍出現(xiàn)在相對(duì)壓力較低的區(qū)域,說(shuō)明T75的孔徑較小。T70、T75和T80的BET比表面積分別為460m2/g、492m2/g和490m2/g,采用BJH模型對(duì)吸附曲線進(jìn)行計(jì)算得到孔徑分別為4.16nm、3.66nm、4.18nm,T75樣品的孔徑明顯小于T70和T80,這與XRD的測(cè)試結(jié)果相符合。酚醛樹(shù)脂作為碳前體對(duì)介孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和有序性有重要的影響[8]。但是因?yàn)轶w系中不存在溶劑,酚醛樹(shù)脂的聚合度越高,分子量越大,黏度就越大,流動(dòng)性很差,不利于F127完全與酚醛樹(shù)脂混合并進(jìn)行組裝。所以酚醛樹(shù)脂合成溫度為70℃ 時(shí),能與模板劑均勻混合,得到的介孔碳有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。與Meng 等[1]通過(guò)EISA方法合成的介孔碳的3.1nm的孔徑相比,孔徑增大了34%。

    圖6 T70,T75和T80的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布

    2.4 模板劑用量對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)的影響

    2.4.1 晶體結(jié)構(gòu)

    酚醛樹(shù)脂與模板劑F127在不同比例下制得的介孔碳樣品標(biāo)記為Fx(x是酚醛樹(shù)脂與F127的比例)F127/PF=3/2、F127/PF =1/1和F127/PF=1/2分別標(biāo)記為F1.5、F1、F0.5。

    圖7為酚醛樹(shù)脂與模板劑F127在不同比例下制得的介孔碳的X射線小角衍射圖,由圖7可知,當(dāng)兩者質(zhì)量比為F127/PF=1/2和F127/PF =1/1時(shí),樣品有明顯的衍射峰,他們分別歸屬于六方晶系(100)、(110)、(200)晶面,說(shuō)明這兩種比例下制得的介孔碳均具有介觀有序性。但是樣品F0.5的(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度變小,并伴隨衍射峰的寬化,說(shuō)明所合成的介孔碳樣品的有序性減小。當(dāng)F127與酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比為為3∶2時(shí),所合成的介孔碳沒(méi)有出現(xiàn)清晰的衍射峰,說(shuō)明在此比例下,模板劑與酚醛樹(shù)脂之間未能進(jìn)行有效的組裝,可能的原因是隨著F127固體顆粒的增多,酚醛樹(shù)脂不 能充分溶解過(guò)量的F127,導(dǎo)致不能形成有序結(jié)構(gòu)。所以模板劑和酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為1∶1時(shí),介孔碳的有序性更好。

    圖7 F1.5,F(xiàn)1,F(xiàn)0.5的XRD圖

    2.4.2 形貌

    圖8 F1.5、F1、F0.5的TEM圖

    圖8為F0.5、F1 和F1.5的TEM圖,由圖8中可以看出,F(xiàn)0.5和F1樣品的有序性較好,為高 度有序的孔道結(jié)構(gòu)且為二維六方介孔結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)F127與酚醛樹(shù)脂質(zhì)量比為3∶2時(shí),孔道出現(xiàn)塌陷,沒(méi)有良好的有序性。這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

    2.4.3 N2吸附/脫附分析

    圖9為F127/PF=1/1和F127/PF=1/2所合成的介孔碳的N2吸/脫附曲線和孔徑分布曲線。雖然在相對(duì)壓力較高處(p/p0=0.4~0.8)兩者均發(fā)生了明顯的毛細(xì)凝聚,表現(xiàn)出了明顯的滯后環(huán),均呈現(xiàn)Langmuir IV型吸附行為,與F1相比,F(xiàn)0.5的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象出現(xiàn)在相對(duì)壓力較寬的范圍,說(shuō)明F0.5的孔徑分布比F1分散,這與孔徑分布的結(jié)果相同;并且F0.5產(chǎn)生的突躍出現(xiàn)在相對(duì)壓力較低的區(qū)域,說(shuō)明F0.5的孔徑較小,為3.33nm,孔徑分布相對(duì)分散,這與XRD及TEM的結(jié)果相符。

    3 結(jié) 論

    (1)以F127為模板劑,自制的甲階酚醛樹(shù)脂為碳前體,無(wú)需溶劑的情況下制備了具有二維六方結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄的介孔碳。

    (2)酚醛樹(shù)脂對(duì)介孔碳的有序性及孔徑分布 有重要的影響。當(dāng)酚醛樹(shù)脂的合成溫度70℃時(shí),得到的介孔碳孔徑較大且孔道規(guī)則,孔徑分布較窄。

    圖9 F1、F0.5的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線

    (3)酚醛樹(shù)脂與F127的質(zhì)量比直接影響介孔碳的有序性及孔徑分布。當(dāng)酚醛樹(shù)脂和F127的比例為1∶1時(shí),得到的介孔碳孔徑規(guī)則且孔徑分 布窄。

    [1] Meng Y,Gu D,Zhang F,et al. Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks:Amphiphilic surfactant templating and direct transformation[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2005,117(43):7215-7221.

    [2] Deng Y,Liu C,Yu T,et al. Facile synthesis of hierarchically porous carbons from dual colloidal crystal/block copolymer template approach[J].Chem. Mater.,2007,19(13):3271-3277.

    [3] Zhang F,Meng Y,Gu D,et al. A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3d bicontinuous cubic structure[J].J. Am. Chem. Soc.,2005,127(39):13508-13509.

    [4] Meng Y,Gu D,Zhang F Q,et al. A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from organic- organic self-assembly[J].Chem. Mater.,2006,18(18):4447-4464.

    [5] Huang Y,Cai H Q,F(xiàn)eng D,et al. One-step hydrothermal synthesis of ordered mesostructured carbonaceous monoliths with hierarchical porosities[J].Chem. Comm.,2008(23):2641-2643.

    [6] Hu Z ,Srinivasan M,Ni Y . Preparation of mesoporous high surface area activated carbon[J].Adv. Mater.,2000,12(1):62-65.

    [7] Zhao D Y,F(xiàn)eng J L,Huo Q S,et al . Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

    [8] 張雅心,張學(xué)軍. 酚醛樹(shù)脂對(duì)介孔碳孔結(jié)構(gòu)及有序性的影響[J]. 化工進(jìn)展,2010,29(9):1700-1704.

    猜你喜歡
    酚醛樹(shù)脂介孔孔道
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展
    基于ANSYS的液壓集成塊內(nèi)部孔道受力分析
    接觸壓力非均勻分布下彎曲孔道摩阻損失分析
    新型介孔碳對(duì)DMF吸脫附性能的研究
    酚醛樹(shù)脂改性脫硫石膏的力學(xué)性能
    有序介孔材料HMS的合成改性及應(yīng)用新發(fā)展
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    酚醛樹(shù)脂/鍍銀碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能
    加成固化型烯丙基線形酚醛樹(shù)脂研究
    酚醛樹(shù)脂泡沫塑料的增韌與阻燃研究進(jìn)展
    亚洲成人手机| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美日韩av久久| 久久久久久人人人人人| 99精品欧美一区二区三区四区| 99国产精品一区二区蜜桃av | 精品熟女少妇八av免费久了| av国产精品久久久久影院| 亚洲三区欧美一区| 国产精品国产av在线观看| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 高清av免费在线| 亚洲专区字幕在线| 亚洲精品在线观看二区| 女性生殖器流出的白浆| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 黑人欧美特级aaaaaa片| 美女视频免费永久观看网站| 岛国毛片在线播放| 欧美精品一区二区免费开放| 精品国产乱子伦一区二区三区| 美女国产高潮福利片在线看| av免费在线观看网站| 亚洲精品国产区一区二| 久久国产精品影院| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲少妇的诱惑av| 久久毛片免费看一区二区三区| 成年人免费黄色播放视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲成人手机| 在线 av 中文字幕| 纯流量卡能插随身wifi吗| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品影院久久| 天天影视国产精品| 日韩精品免费视频一区二区三区| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 高清av免费在线| 国产精品欧美亚洲77777| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲国产欧美日韩在线播放| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 悠悠久久av| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 精品亚洲成国产av| 成年动漫av网址| 国产一卡二卡三卡精品| 性高湖久久久久久久久免费观看| 人人妻人人澡人人看| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲少妇的诱惑av| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| av免费在线观看网站| 久热这里只有精品99| av网站免费在线观看视频| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久毛片免费看一区二区三区| 麻豆av在线久日| 亚洲精品国产色婷婷电影| 麻豆成人av在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| tocl精华| 亚洲成人手机| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 大型av网站在线播放| 亚洲综合色网址| 国产精品国产高清国产av | 俄罗斯特黄特色一大片| av网站在线播放免费| 欧美激情久久久久久爽电影 | 黄色a级毛片大全视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 大香蕉久久网| 女人精品久久久久毛片| 国产精品一区二区精品视频观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 女警被强在线播放| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 纯流量卡能插随身wifi吗| 黑人操中国人逼视频| 午夜免费成人在线视频| 欧美在线一区亚洲| 午夜免费鲁丝| av线在线观看网站| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲成a人片在线一区二区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品免费视频内射| 成年人免费黄色播放视频| 成人黄色视频免费在线看| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 视频在线观看一区二区三区| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久人人97超碰香蕉20202| 色94色欧美一区二区| 99久久精品国产亚洲精品| 国产精品久久久久成人av| 99re在线观看精品视频| 中文欧美无线码| 日日夜夜操网爽| 亚洲精品在线观看二区| 久久免费观看电影| 中文字幕av电影在线播放| 午夜免费成人在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 91大片在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 久久久久精品人妻al黑| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲一区中文字幕在线| 99国产精品免费福利视频| 99热国产这里只有精品6| 久久精品国产综合久久久| 国产精品久久久av美女十八| 一区二区三区精品91| 亚洲色图综合在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产精品电影一区二区三区 | 香蕉丝袜av| 久久久国产一区二区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 久久久国产精品麻豆| 免费不卡黄色视频| 在线观看免费视频日本深夜| 一个人免费在线观看的高清视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 一二三四在线观看免费中文在| 高清视频免费观看一区二区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 色综合婷婷激情| 亚洲欧美色中文字幕在线| 麻豆av在线久日| 免费在线观看日本一区| 国产精品久久久av美女十八| 波多野结衣一区麻豆| 咕卡用的链子| a级片在线免费高清观看视频| 久久香蕉激情| 欧美人与性动交α欧美软件| 十八禁网站免费在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 色老头精品视频在线观看| 蜜桃在线观看..| 午夜精品久久久久久毛片777| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产xxxxx性猛交| 免费看十八禁软件| 99九九在线精品视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲五月婷婷丁香| 超碰成人久久| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久久久视频综合| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 天天操日日干夜夜撸| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产xxxxx性猛交| 青草久久国产| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲第一青青草原| 性少妇av在线| 国产一区二区三区视频了| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 国产区一区二久久| 精品国产亚洲在线| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 99精品在免费线老司机午夜| 国产精品久久久人人做人人爽| 99香蕉大伊视频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 热99久久久久精品小说推荐| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 黄色视频,在线免费观看| svipshipincom国产片| 少妇粗大呻吟视频| 久久久久国内视频| 黑人操中国人逼视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 欧美成人免费av一区二区三区 | 99久久国产精品久久久| 亚洲人成77777在线视频| 超色免费av| svipshipincom国产片| 麻豆成人av在线观看| 国产精品免费一区二区三区在线 | 热re99久久精品国产66热6| www.999成人在线观看| 成人手机av| 91老司机精品| 日韩中文字幕欧美一区二区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 满18在线观看网站| 亚洲精品乱久久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美 日韩 精品 国产| 天堂动漫精品| 这个男人来自地球电影免费观看| 婷婷丁香在线五月| 一本综合久久免费| 午夜免费成人在线视频| 午夜福利在线免费观看网站| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产男女内射视频| 一二三四在线观看免费中文在| 一区福利在线观看| 最新在线观看一区二区三区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产在线精品亚洲第一网站| 日韩欧美一区视频在线观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 色94色欧美一区二区| 黄色丝袜av网址大全| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 丝袜人妻中文字幕| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久久水蜜桃国产精品网| 国产亚洲欧美精品永久| 男女午夜视频在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 啦啦啦 在线观看视频| 国产成人啪精品午夜网站| 日韩免费av在线播放| 在线看a的网站| 久久久久久久久免费视频了| 久久久精品免费免费高清| 亚洲国产av影院在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 日韩视频一区二区在线观看| 国产av国产精品国产| 国产主播在线观看一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产在线观看jvid| 亚洲国产av新网站| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 免费观看人在逋| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久9热在线精品视频| 国产精品电影一区二区三区 | 天天操日日干夜夜撸| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 最近最新中文字幕大全电影3 | 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品免费大片| 久久久久网色| 午夜福利,免费看| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 在线观看一区二区三区激情| 久久精品成人免费网站| 99久久国产精品久久久| 两个人看的免费小视频| 午夜免费成人在线视频| 满18在线观看网站| 黄色丝袜av网址大全| 久久久久久免费高清国产稀缺| a级片在线免费高清观看视频| 欧美乱妇无乱码| xxxhd国产人妻xxx| 精品乱码久久久久久99久播| 成人18禁在线播放| 日韩成人在线观看一区二区三区| 精品国产乱码久久久久久小说| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久 成人 亚洲| 国产精品免费一区二区三区在线 | 国产精品 欧美亚洲| 亚洲美女黄片视频| 两人在一起打扑克的视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| tocl精华| 成人特级黄色片久久久久久久 | av电影中文网址| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 男女高潮啪啪啪动态图| 两个人免费观看高清视频| 日韩大片免费观看网站| videos熟女内射| 精品国产乱码久久久久久小说| 日韩中文字幕欧美一区二区| 高清毛片免费观看视频网站 | 在线播放国产精品三级| 成年动漫av网址| 亚洲成国产人片在线观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产色视频综合| 九色亚洲精品在线播放| av网站免费在线观看视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 蜜桃国产av成人99| 久久午夜亚洲精品久久| 婷婷成人精品国产| 成人手机av| 国产亚洲av高清不卡| 99国产精品一区二区蜜桃av | 精品一区二区三卡| 久久久久视频综合| 国产xxxxx性猛交| 最新在线观看一区二区三区| 免费黄频网站在线观看国产| 中文字幕色久视频| 丁香欧美五月| av网站在线播放免费| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品久久蜜臀av无| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 女人精品久久久久毛片| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久久久视频综合| 国产真人三级小视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 丝瓜视频免费看黄片| 免费观看a级毛片全部| 中文亚洲av片在线观看爽 | 欧美大码av| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲综合色网址| 国产日韩欧美在线精品| 一级片'在线观看视频| 在线观看一区二区三区激情| 一级片'在线观看视频| 国产在线观看jvid| 2018国产大陆天天弄谢| 国产高清激情床上av| 2018国产大陆天天弄谢| 人妻 亚洲 视频| 国产激情久久老熟女| 精品一区二区三卡| 黑人猛操日本美女一级片| av欧美777| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩欧美一区视频在线观看| www.精华液| 精品一区二区三卡| 成人18禁在线播放| 国产精品免费一区二区三区在线 | 亚洲午夜理论影院| 亚洲性夜色夜夜综合| 9191精品国产免费久久| 中文字幕人妻丝袜制服| 超碰成人久久| av网站免费在线观看视频| 欧美日韩精品网址| 夜夜爽天天搞| 女同久久另类99精品国产91| 国产精品偷伦视频观看了| 激情视频va一区二区三区| 18在线观看网站| 亚洲精品成人av观看孕妇| 丝袜人妻中文字幕| 999精品在线视频| 久久久国产成人免费| 丝袜在线中文字幕| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲免费av在线视频| 久久久久国内视频| www日本在线高清视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 一级片免费观看大全| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 人人妻人人澡人人看| 国产精品影院久久| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 三级毛片av免费| 纯流量卡能插随身wifi吗| 人人妻人人澡人人看| 国产在线一区二区三区精| 亚洲国产av影院在线观看| 男女午夜视频在线观看| 久久久国产一区二区| 一区二区日韩欧美中文字幕| 精品第一国产精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久国产精品影院| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产在线一区二区三区精| 夜夜夜夜夜久久久久| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲精品国产一区二区精华液| 人妻 亚洲 视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久 成人 亚洲| 国产男女超爽视频在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品福利永久在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 日韩大片免费观看网站| 精品人妻在线不人妻| 成人影院久久| 日韩三级视频一区二区三区| 午夜91福利影院| 中文字幕人妻丝袜制服| 九色亚洲精品在线播放| 国产欧美日韩一区二区精品| 97在线人人人人妻| 国产精品久久电影中文字幕 | 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 午夜日韩欧美国产| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲免费av在线视频| 无遮挡黄片免费观看| 人妻久久中文字幕网| 考比视频在线观看| 日本av手机在线免费观看| av有码第一页| 一本大道久久a久久精品| 高清黄色对白视频在线免费看| 一级a爱视频在线免费观看| 中文欧美无线码| 久久人人97超碰香蕉20202| 成人国产av品久久久| 免费不卡黄色视频| 一区福利在线观看| 黄色a级毛片大全视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| av电影中文网址| 精品福利永久在线观看| 欧美日韩黄片免| 99热国产这里只有精品6| 丁香六月天网| 成人18禁在线播放| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 亚洲精品中文字幕在线视频| 女人精品久久久久毛片| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 中文字幕精品免费在线观看视频| 男女边摸边吃奶| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产午夜精品久久久久久| av电影中文网址| 亚洲精华国产精华精| 黄色 视频免费看| av片东京热男人的天堂| av视频免费观看在线观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产男女超爽视频在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 91国产中文字幕| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产男女内射视频| 日本黄色日本黄色录像| 国产精品久久久久成人av| 又大又爽又粗| 99久久人妻综合| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 男女床上黄色一级片免费看| av电影中文网址| 视频在线观看一区二区三区| 好男人电影高清在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区 | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 亚洲第一青青草原| 午夜91福利影院| 久久免费观看电影| 三上悠亚av全集在线观看| 国产单亲对白刺激| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲欧美一区二区三区久久| 一级片免费观看大全| 国产高清视频在线播放一区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美日韩成人在线一区二区| av天堂在线播放| 色尼玛亚洲综合影院| 国产在线免费精品| 激情在线观看视频在线高清 | 中文字幕av电影在线播放| 国产免费福利视频在线观看| 激情视频va一区二区三区| 亚洲成a人片在线一区二区| av视频免费观看在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久久久视频综合| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 美国免费a级毛片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产深夜福利视频在线观看| 欧美中文综合在线视频| 国产三级黄色录像| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产国语露脸激情在线看| 男女无遮挡免费网站观看| 国产成人av激情在线播放| 国产亚洲精品久久久久5区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲免费av在线视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 一本久久精品| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲欧美色中文字幕在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 动漫黄色视频在线观看| 中文字幕色久视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲天堂av无毛| 亚洲国产毛片av蜜桃av| xxxhd国产人妻xxx| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲 国产 在线| 多毛熟女@视频| 午夜福利免费观看在线| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 国产一卡二卡三卡精品| 国产亚洲精品一区二区www | 亚洲色图综合在线观看| 亚洲黑人精品在线| 亚洲 国产 在线| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲av电影在线进入| 少妇 在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲第一青青草原| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 麻豆国产av国片精品| 国产不卡一卡二| 91精品国产国语对白视频| 中亚洲国语对白在线视频| 久久精品国产a三级三级三级| 久久ye,这里只有精品| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久人妻熟女aⅴ| 久久久精品区二区三区| 亚洲国产欧美在线一区| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲专区国产一区二区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 午夜福利,免费看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 在线观看免费午夜福利视频| 午夜福利一区二区在线看| 精品国产国语对白av| 国产精品偷伦视频观看了| 国产成人系列免费观看| av国产精品久久久久影院| 夜夜爽天天搞| 男女午夜视频在线观看| 色视频在线一区二区三区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲专区中文字幕在线| av一本久久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 9热在线视频观看99| 宅男免费午夜| 青青草视频在线视频观看| av有码第一页| 国产成人精品久久二区二区免费| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产亚洲精品一区二区www | www.999成人在线观看| 国精品久久久久久国模美| 成在线人永久免费视频| 欧美性长视频在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产高清视频在线播放一区| 首页视频小说图片口味搜索| 精品一品国产午夜福利视频| 两个人看的免费小视频| 99在线人妻在线中文字幕 | 一二三四在线观看免费中文在| 日本av免费视频播放| 久久精品国产a三级三级三级| 成人三级做爰电影| 国产一卡二卡三卡精品| 99国产精品99久久久久| 在线看a的网站| 动漫黄色视频在线观看| 精品久久久久久电影网| 国产又色又爽无遮挡免费看| 天堂8中文在线网| 黄色视频,在线免费观看| 精品福利观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 99国产精品免费福利视频| av免费在线观看网站| 少妇的丰满在线观看|